估算活性炭(tan)表面積(ji)和孔(kong)體積(ji)

　　活性(xing)(xing)炭(tan)是各種工(gong)藝(yi)中(zhong)非常(chang)重(zhong)要(yao)的多(duo)孔(kong)(kong)材料。活性(xing)(xing)炭(tan)的主(zhu)要(yao)用途是吸附氣相或液(ye)相中(zhong)的污(wu)染物，儲存(cun)氣體(ti) 并用作催化劑載體(ti)。活性(xing)(xing)炭(tan)等多(duo)孔(kong)(kong)材料通常(chang)有幾個物理參數(shu)，如表面(mian)積和孔(kong)(kong)隙體(ti)積。在這些(xie)材料的開發中(zhong)，滿(man)足(zu)這些(xie)物理性(xing)(xing)能是非常(chang)重(zhong)要(yao)的，因為它(ta)們將直接影(ying)響材料在其應用中(zhong)的性(xing)(xing)能。

　　通常使用活性炭的(de)(de)表面(mian)積BET液氮(dan)(dan)(dan)溫度(77)K)氮(dan)(dan)(dan)氣在不同壓力下吸(xi)附(fu)。然后根據BET表面(mian)積由(you)(you)氮(dan)(dan)(dan)分子的(de)(de)橫(heng)截(jie)(jie)面(mian)積、阿伏加德羅數和氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)特定單層容量(liang)的(de)(de)乘積決(jue)定，由(you)(you)氮(dan)(dan)(dan)分子的(de)(de)橫(heng)截(jie)(jie)面(mian)積決(jue)定BET進一(yi)步修(xiu)改(gai)提出的(de)(de)等(deng)式(shi)。氮(dan)(dan)(dan)吸(xi)附(fu)等(deng)溫線數據也(ye)用(yong)于測量(liang)孔(kong)(kong)體(ti)積。總孔(kong)(kong)體(ti)積根據*高相(xiang)對壓力下吸(xi)附(fu)的(de)(de)氮(dan)(dan)(dan)量(liang)進行估計，并使用(yong)Dubinin-Radushkevich微(wei)孔(kong)(kong)體(ti)積從氮(dan)(dan)(dan)吸(xi)附(fu)等(deng)溫線計算(suan)。雖(sui)然這些(xie)方法(fa)(fa)在多孔(kong)(kong)材料的(de)(de)表面(mian)積和孔(kong)(kong)體(ti)積測定中被更多地用(yong)作參考，但這些(xie)方法(fa)(fa)耗(hao)時且昂貴(gui)。

　　通(tong)過(guo)亞(ya)甲(jia)基(ji)(ji)藍(lan)(lan)(lan)、碘(dian)等(deng)不同吸附物(wu)的(de)(de)吸附特性(xing)(xing)，可以(yi)獲得更多關于(yu)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)結構的(de)(de)信息(xi)。這些分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)吸附料吸附能力的(de)(de)信息(xi)，這些分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)吸附實驗很容(rong)易和習慣性(xing)(xing)地表示活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)。根據(ju)亞(ya)甲(jia)基(ji)(ji)藍(lan)(lan)(lan)分(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)大小，它主(zhu)要吸附在(zai)中(zhong)孔中(zhong)，但在(zai)較大的(de)(de)微(wei)孔中(zhong)也發現了(le)(le)一小部分(fen)。至于(yu)亞(ya)甲(jia)藍(lan)(lan)(lan)，碘(dian)分(fen)子(zi)(zi)尺寸較差，可以(yi)滲透到微(wei)孔中(zhong)。這些特征賦予了(le)(le)這些分(fen)子(zi)(zi)在(zai)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)物(wu)理結構研(yan)究中(zhong)探針的(de)(de)潛(qian)力。盡管如此(ci)，亞(ya)甲(jia)基(ji)(ji)藍(lan)(lan)(lan)與碘(dian)值的(de)(de)定(ding)量關系和活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)結構特性(xing)(xing)還(huan)沒有(you)詳(xiang)細研(yan)究。

　　本文的(de)目的(de)是證明(ming)活性炭的(de)表面積(ji)(ji)，微孔體(ti)積(ji)(ji)和(he)總孔體(ti)積(ji)(ji)可以通(tong)過碘和(he)亞甲基藍(lan)的(de)數值進行多元化(hua)回歸來估算(suan)。該方法是考慮從不(bu)同(tong)的(de)前系(xi)統中提(ti)取(qu)的(de)活性炭樣品和(he)從文獻中提(ti)取(qu)的(de)數據(ju)。

　　測試實驗開始：

　　活性炭樣品

　　方法(fa)開(kai)發了(le)多種活性炭樣品(pin)的表面積、微孔體積、總孔體積、碘值和亞甲藍數量。

　　亞甲基藍(MBN)

　　亞甲藍(lan)數定義為1.0g吸附劑上吸附的染料*多(duo)。10..0毫克(ke)活性炭被置于與10.處理24小(xiao)時不同濃度(du)(10、25、50、100、250、500、1000毫克(ke)L亞甲藍(lan)溶液-1)，室溫下(約25℃)。使(shi)用UV / Vis分(fen)(fen)光光度(du)計(Biosystems SP-2000)在645nm分(fen)(fen)析(xi)亞甲基藍(lan)的剩余(yu)濃度(du)。

　　亞甲基藍(lan)液吸(xi)附的亞甲基藍(lan)量由式(shi)1計算：

　　其中C 0 (mg L -1)是(shi)開始時間(jian)(t = 0)亞甲(jia)基(ji)藍溶(rong)液(ye)的(de)濃度，C e(mg L -1)平衡(heng)亞甲(jia)藍溶(rong)液(ye)的(de)濃度，V(L)處(chu)理溶(rong)液(ye)體積，M(g)是(shi)吸附劑(ji)的(de)質(zhi)量。

　　為了(le)確(que)定Langmuir模(mo)型(xing)的亞甲基藍數(shu)，使用C e的函數(shu)作出q eq曲線。Langmuir參數(shu)(q max 和K L)通過*小二乘擬合回(hui)歸找到。

　　碘值(IN)

　　碘(dian)(dian)(dian)值(zhi)根據ASTM D4607-94方法(fa)測定(ding)(ding)。碘(dian)(dian)(dian)值(zhi)定(ding)(ding)義為0.02N(0.02mol L -1)時，被1.0g碘(dian)(dian)(dian)的(de)(de)毫克數(shu)被碳(tan)吸附(fu)。該方法(fa)基于三(san)點等(deng)溫(wen)線。標準(zhun)碘(dian)(dian)(dian)溶液(ye)在特定(ding)(ding)條(tiao)件(jian)下用三(san)種不(bu)同重量的(de)(de)活(huo)性炭處理(li)。實驗包(bao)括用10.0mL的(de)(de)5%HCl處理(li)活(huo)性炭樣品。將混(hun)(hun)合(he)物煮30秒(miao)，然后(hou)冷卻。不(bu)久之后(hou)，將是100.0mL的(de)(de)0.1N(0.1mol L -1)將碘(dian)(dian)(dian)溶液(ye)加入混(hun)(hun)合(he)物中(zhong)(zhong)，攪拌30秒(miao)。過濾所得溶液(ye)50.0毫升濾液(ye)滴定(ding)(ding)用0.1N(0.硫代硫酸鈉(na)，1摩爾大號(hao)-1)，以淀粉為指示劑。每克碳(tan)吸附(fu)的(de)(de)碘(dian)(dian)(dian)量(X / M)相(xiang)對濾液(ye)(C)用對數(shu)軸繪制中(zhong)(zhong)碘(dian)(dian)(dian)濃度(du)。若殘留碘(dian)(dian)(dian)濃度(du)(C)不(bu)在0.008-0.04 N(0.008-0.04 mol L -在1)范圍內，每個等(deng)溫(wen)點應(ying)使用不(bu)同的(de)(de)碳(tan)質重復(fu)整個過程。*小二乘擬合(he)回歸這三(san)點應(ying)用。碘(dian)(dian)(dian)值(zhi)為殘留濃度(du)(C)為0.02N(0.02mol L -1)時的(de)(de) X / M值(zhi)。所述X / M和C ^ 等(deng)式2和3分(fen)別計算值(zhi)。

　　其中N I 是(shi)(shi)碘(dian)溶液的當量(liang)濃度，V I碘(dian)溶液的添加量(liang)，V HCl是(shi)(shi)5%HCl加入體(ti)積，V F 是(shi)(shi)滴定中使(shi)用的濾(lv)液體(ti)積，N Na 2 S 2O 3 鈉(na)硫(liu)代硫(liu)酸鈉(na)溶液正常，V Na 2 S 2 O 3 是(shi)(shi)硫(liu)代硫(liu)酸鈉(na)溶液的消耗量(liang)，M C 是(shi)(shi)活性炭的質(zhi)量(liang)。

　　比表面積

　　在(zai)77K氮(dan)(dan)吸附(fu)試驗用儀器確(que)定(ding)試樣(yang)的比(bi)表面(mian)積(ji)。吸附(fu)測量前，樣(yang)品為180℃過夜放(fang)氣BET模型擬(ni)合(he)氮(dan)(dan)吸附(fu)等(deng)溫線，評估(gu)樣(yang)品的比(bi)表面(mian)積(ji)。

　　孔體積

　　氮(dan)吸(xi)附(fu)等(deng)溫(wen)線(xian)數據被用于估計(ji)測試(shi)樣(yang)品的(de)孔(kong)體積(ji)。總孔(kong)體積(ji)由相(xiang)對壓力(li)為0.估計(ji)98氮(dan)吸(xi)附(fu)量。Dubinin-Radushkevich微孔(kong)體積(ji)從氮(dan)吸(xi)附(fu)等(deng)溫(wen)線(xian)計(ji)算。

　　多元回歸

　　KS該算(suan)法用(yong)于分(fen)離校準(zhun)(zhun)組(zu)和(he)測試(shi)組(zu)中(zhong)的(de)(de)(de)樣品。根據歐幾里德(de)(de)幾里德(de)(de)距離選擇樣本。前兩個樣本相距*遠。以下樣本是通過(guo)與(yu)之前選擇的(de)(de)(de)樣本的(de)(de)(de)距離來選擇的(de)(de)(de)。校準(zhun)(zhun)組(zu)中(zhong)不同樣品量(liang)的(de)(de)(de)校準(zhun)(zhun)。選擇校準(zhun)(zhun)中(zhong)使用(yong)的(de)(de)(de)樣本數(shu)量(liang)來生成顯示測試(shi)組(zu)樣本的(de)(de)(de)*小(xiao)誤差模型。校準(zhun)(zhun)模型采用(yong)*小(xiao)二乘擬合，表面積(ji)由亞甲基藍和(he)碘值確定，總孔(kong)體積(ji)和(he)微(wei)孔(kong)體積(ji)估計(ji)。Matlab用(yong)于計(ji)算(suan)程序的(de)(de)(de)軟件(jian)。

　　結果分析：

　　*初建立表面圖(tu)，檢查活性炭(tan)樣品的表面積、總孔體(ti)積和微(wei)孔體(ti)積與亞甲藍和碘值(zhi)之間(jian)的關系。使用實驗部分引用的樣品的數據(ju)構建圖(tu)(圖(tu)1S，補充(chong)材料)。

　　在所有情況下，亞(ya)甲(jia)(jia)基(ji)藍(lan)(lan)和碘的(de)數(shu)量隨著表面積(ji)和孔(kong)體(ti)積(ji)的(de)比(bi)例(li)而增(zeng)加(jia)，這(zhe)表明它們是測量這(zhe)些性質的(de)有趣(qu)探針。事實(shi)上(shang)，亞(ya)甲(jia)(jia)基(ji)藍(lan)(lan)分子(zi)的(de)面積(ji)為15.08納(na)米2，只(zhi)能進入大(da)微(wei)孔(kong)和中孔(kong)。5碘分子(zi)面積(ji)小15 為0.4nm 并且可以進入較小的(de)微(wei)孔(kong)。

　　表面積建模

　　使用二次模(mo)型來描(miao)述與(yu)表(biao)面(mian)積(ji)相比的亞(ya)甲(jia)基藍和碘(dian)的數量。對(dui)于模(mo)型開發，Kennard-Stone從(cong)105個(ge)樣本(ben)中(zhong)選擇27個(ge)樣本(ben)進行校準。樣品(pin)表(biao)面(mian)積(ji)從(cong)199到(dao)(dao)2105 m 2 g -1不(bu)等。亞(ya)甲(jia)基藍的數量在0到(dao)(dao)501毫(hao)克之間，碘(dian)值從(cong)155到(dao)(dao)1670毫(hao)克之間。建模(mo)后獲(huo)得(de)的表(biao)面(mian)擬合(圖1)由(you)公式(shi)4描(miao)述。

　　考慮到我們獲得(de)的(de)(de)文獻和數(shu)據中的(de)(de)數(shu)據，通過(guo)該方(fang)程的(de)(de)表(biao)面積預(yu)測測試(shi)了78個測試(shi)樣(yang)品。圖(tu)2顯示了等式4預(yu)測的(de)(de)值和實驗(yan)BET值之(zhi)間的(de)(de)比較。

　　觀(guan)察(cha)值之間的良(liang)好相(xiang)關(guan)性表明(ming)該模(mo)型具有良(liang)好的預(yu)測能力(li)。測試(shi)樣品中觀(guan)察(cha)到的平均絕對誤(wu)差為77.8米2 克-1的平均相(xiang)對誤(wu)差為11.8%。表1給出(chu)了模(mo)型的統計(ji)參數。

　　據(ju)(ju)報道，碘值(zhi)可通過(guo)每次吸附1mg碘的(de)(de)(de)表(biao)面積1m 為活性炭表(biao)面積提供關(guan)系(xi)。這(zhe)一考慮是在本工作中使用(yong)的(de)(de)(de)數據(ju)(ju)完成的(de)(de)(de)，但誤差(cha)(cha)明顯高于使用(yong)等式(shi)4估(gu)計表(biao)面積時觀察(cha)到的(de)(de)(de)誤差(cha)(cha)。*小二乘法擬合(he)只能考慮碘值(zhi)，但誤差(cha)(cha)仍高于使用(yong)公式(shi)4時得(de)到的(de)(de)(de)誤差(cha)(cha)。因(yin)此，碘值(zhi)和亞甲基藍值(zhi)對于估(gu)計活性炭的(de)(de)(de)表(biao)面積很重(zhong)要，因(yin)為這(zhe)些材料(liao)有不(bu)同的(de)(de)(de)孔徑(jing)，可以根據(ju)(ju)孔隙幾何(he)結構(gou)由不(bu)同的(de)(de)(de)分(fen)子獲得(de)。

　　微孔體積建模

　　微(wei)孔體積也用(yong)二次(ci)模型描述為亞甲(jia)(jia)藍(lan)和碘值的函(han)數。該模型是在共50個(ge)樣本的幫(bang)助(zhu)下建立(li)起來的，其(qi)中包括(kuo)KS校準(zhun)選擇了14個(ge)樣本。校準(zhun)范圍為0.05至0.99cm 3 g -1.亞甲(jia)(jia)藍(lan)號(hao)-1和碘號(hao)從2到(dao)427毫(hao)克從195到(dao)1670毫(hao)克-1變化(hua)。建模導(dao)致(zhi)表面擬合(圖3)，由公(gong)式5描述:

　　該方(fang)程適(shi)用于微孔體積預測，評估(gu)包(bao)含(han)文獻(xian)中的(de)數(shu)據和我們(men)獲(huo)得的(de)數(shu)據的(de)測試樣(yang)本。共測試了36個樣(yang)本。圖形比(bi)較（圖4）表明該模型(xing)具有(you)良好的(de)預測能力。測試樣(yang)品組的(de)平均絕對誤差為(wei)(wei)0.05cm 3 g -1.平均相對誤差為(wei)(wei)16.4%。表2給出了模型(xing)的(de)統計(ji)參數(shu)。

　　由于微(wei)孔(kong)的(de)尺寸優先(xian)考(kao)(kao)慮碘分(fen)子，碘值也直(zhi)接(jie)通(tong)過*小二乘(cheng)回歸(gui)與(yu)微(wei)孔(kong)體積相(xiang)關。然(ran)而，誤(wu)差(cha)高于考(kao)(kao)慮亞(ya)甲藍(lan)和碘值時的(de)誤(wu)差(cha)。這表明亞(ya)甲藍(lan)對微(wei)孔(kong)體積預測有(you)一定(ding)的(de)貢(gong)獻(xian)，可能(neng)是由于大微(wei)孔(kong)的(de)吸附。

　　總孔體積建模

　　亞甲藍與(yu)碘值與(yu)總孔(kong)容之(zhi)間的(de)關系是通過線性模型建立的(de)。Kennard-Stone從39中(zhong)選擇的(de)10個樣本對表面(mian)進行建模(圖5)。

　　校(xiao)準(zhun)范圍被認(ren)為是0.09到1.11 cm 3 g -1.碘號從195到1294毫(hao)克(ke)-1和2到427毫(hao)克(ke)變化的亞甲基藍數字-1。公式6描(miao)述(shu)了該模(mo)型：

　　將29個樣品的(de)測試(shi)組(zu)應用(yong)于測試(shi)總孔體積預測的(de)方程。預測值(zhi)與參考(kao)值(zhi)的(de)一致(zhi)性(xing)良好。.04cm 3 g -平均(jun)絕對(dui)誤(wu)差和13.4%的(de)平均(jun)相對(dui)誤(wu)差。表3給出了模型的(de)統計參數。

　　在(zai)本(ben)文中(zhong)，我們展示了如何(he)利用(yong)碘(dian)值(zhi)和(he)(he)亞甲藍數來估(gu)計活性(xing)炭樣品(pin)的(de)表面積、微孔體(ti)(ti)積和(he)(he)總孔體(ti)(ti)積。用(yong)于測定(ding)碘(dian)和(he)(he)亞甲藍數量的(de)程序相對便宜(yi)和(he)(he)簡單，并(bing)且不(bu)需要使用(yong)復雜(za)的(de)設備。此外(wai)，開發的(de)方(fang)法允許從亞甲基藍和(he)(he)碘(dian)吸(xi)附研究中(zhong)提取比通常(chang)使用(yong)這種材(cai)料更多的(de)信(xin)息(xi)。雖然這種方(fang)法不(bu)能取代活性(xing)炭的(de)適當紋理特性(xing)，但(dan)對于沒有氣(qi)體(ti)(ti)吸(xi)附實驗設備的(de)實驗室來說(shuo)，非(fei)常(chang)有價值(zhi)的(de)。