氯甲基化活性炭

　　本(ben)篇內容(rong)描(miao)述(shu)了活(huo)(huo)性(xing)炭的(de)(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)后(hou)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭表面(mian)積為1310m 2 / g 孔結構沒有明顯變化(hua)。發現(xian)該產(chan)品(pin)的(de)(de)每G材料都含有1.5毫(hao)摩爾(er)的(de)(de)-CH 2 Cl與原(yuan)功能密度相似的(de)(de)基(ji)(ji)(ji)團。用回流的(de)(de)甲(jia)醇水溶液(ye)中過(guo)量(liang)的(de)(de)硫代硫酸鈉處理苯基(ji)(ji)(ji)氯(lv)的(de)(de)置(zhi)換。然后(hou)用溫度3M HCl處理水解(jie)所得Bunte鹽以高產(chan)率獲得相應的(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它是一種有效(xiao)的(de)(de)重金屬吸(xi)附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各(ge)種分離凈化(hua)需要(yao)的(de)吸附劑材料，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)廣泛應用(yong)于(yu)(yu)世界各(ge)地。改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)可(ke)以(yi)提高其(qi)對某些目標(biao)物(wu)種的(de)親和力(li)(li)。例(li)如(ru)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)被硫浸(jin)漬以(yi)增強(qiang)其(qi)相對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)親和力(li)(li)。這種修改(gai)(gai)相當于(yu)(yu)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)中的(de)簡單插層/沉淀，但(dan)仍在(zai)工業中使用(yong)。重要(yao)的(de)是要(yao)認(ren)識到，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)也可(ke)以(yi)通(tong)過化(hua)學反應來改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)，比如(ru)親電芳(fang)族。例(li)如(ru)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)已(yi)經硝(xiao)化(hua)。這些-NO 2基團(tuan)可(ke)恢復形成-NH 可(ke)用(yong)于(yu)(yu)酰(xian)胺(an)偶聯反應，允(yun)許引入多(duo)種配體(ti)和/或官能團(tuan)。我(wo)們有(you)興(xing)趣探索一(yi)般領域，開發其(qi)他用(yong)于(yu)(yu)化(hua)學選擇(ze)性(xing)(xing)(xing)分離的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)化(hua)學改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)方法。

　　氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)聚苯(ben)乙烯是聚合物(wu)領(ling)域*常(chang)見的(de)(de)合成(cheng)物(wu)之一，又(you)稱(cheng)Merrifield樹脂(zhi)”。苯(ben)氯易(yi)于移(yi)動(dong)(dong)，促進肽、離子交換樹脂(zhi)和催化(hua)劑載體的(de)(de)合成(cheng)。Merrifield氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)反(fan)應用(yong)于樹脂(zhi)的(de)(de)初(chu)始合成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交聯聚苯(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)反(fan)應，每克樹脂(zhi)含量(liang)約(yue)1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產物(wu)。氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)反(fan)應可(ke)以通(tong)過(guo)幾種方式進行，*常(chang)見的(de)(de)是甲(jia)(jia)醛，ZnCl 2和HCl處理(li)芳(fang)烴。相應的(de)(de)芐醇是中(zhong)間體，然(ran)后(hou)(hou)通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉化(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如圖1所示)。交聯/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)自(zi)(zi)由移(yi)動(dong)(dong)底(di)(di)物(wu)競爭。然(ran)后(hou)(hou)通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉化(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如圖1所示)。交聯/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)自(zi)(zi)由移(yi)動(dong)(dong)底(di)(di)物(wu)競爭。然(ran)后(hou)(hou)通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉化(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如圖所示)。交聯/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)自(zi)(zi)由移(yi)動(dong)(dong)底(di)(di)物(wu)競爭。

　　納米多孔(kong)結構(gou)被公認為活性炭的(de)(de)(de)剛(gang)性，其(qi)(qi)優異的(de)(de)(de)化學(xue)和熱穩定性也是如此。我們(men)有(you)(you)興趣將這(zhe)種氯甲基(ji)化學(xue)應用(yong)(yong)于活性炭主鏈，以(yi)創(chuang)造(zao)一(yi)種有(you)(you)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)合(he)成子(zi)(zi)，可以(yi)很容易(yi)地修飾各種化學(xue)分離(li)。對于我們(men)的(de)(de)(de)初步實驗，我們(men)希望使(shi)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)基(ji)功(gong)能來制造(zao)高表面積(ji)的(de)(de)(de)支架，以(yi)便我們(men)可以(yi)將其(qi)(qi)作為重金屬(shu)(shu)吸附劑研究的(de)(de)(de)一(yi)部分。烷基(ji)鹵(lu)化物可以(yi)轉化為相(xiang)應的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)醇有(you)(you)很多方(fang)法(fa)，但*廣泛使(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)策略是用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)親核試劑（如硫(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)根(gen)陰(yin)離(li)子(zi)(zi)、硫(liu)(liu)(liu)脲(niao)、硫(liu)(liu)(liu)代乙酸(suan)酯(zhi)等）代替(ti)鹵(lu)化物，然后(hou)切割添加劑產生硫(liu)(liu)(liu)醇（見圖2）。本(ben)文總結了(le)用(yong)(yong)共價錨定硫(liu)(liu)(liu)醇基(ji)團裝飾的(de)(de)(de)新(xin)型納米多孔(kong)碳(tan)基(ji)吸附劑材料的(de)(de)(de)合(he)成，證明了(le)其(qi)(qi)對重金屬(shu)(shu)分離(li)的(de)(de)(de)作用(yong)(yong)。

　　活性(xing)炭氯甲(jia)基化(hua)程序

　　選用(yong)金(jin)豐(feng)活性(xing)(xing)炭(tan)。確定材(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)表(biao)面積和(he)(he)(he)質(zhi)量比為(wei)(wei)(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積為(wei)(wei)(wei)1.53cc / g。按原樣使用(yong)，目數為(wei)(wei)(wei)100。變體(ti)采用(yong)有機合(he)成法(fa)。將三頸500mL圓(yuan)底燒瓶配有大型(xing)磁(ci)性(xing)(xing)攪拌(ban)棒、橡膠隔斷、連(lian)(lian)接氣(qi)體(ti)歧管的(de)(de)(de)短路冷(leng)凝(ning)器、兩個(ge)硅油鼓泡(pao)器和(he)(he)(he)惰(duo)性(xing)(xing)氣(qi)體(ti)源(yuan)，以(yi)及連(lian)(lian)接到(dao)罐內的(de)(de)(de)無水(shui)HCl。首先，在(zai)(zai)燒瓶中加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)10個(ge).0g活性(xing)(xing)炭(tan)和(he)(he)(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)250氯化(hua)鋅mL1:1混(hun)(hun)合(he)濃(nong)鹽酸和(he)(he)(he)乙(yi)酸。將混(hun)(hun)合(he)物在(zai)(zai)27℃攪拌(ban)至(zhi)所有氯化(hua)鋅溶解，然后(hou)在(zai)(zai)氬(ya)氣(qi)中將溫(wen)(wen)度(du)降至(zhi)0℃，并在(zai)(zai)此(ci)溫(wen)(wen)度(du)下在(zai)(zai)冰浴中保溫(wen)(wen)3小時(shi)。混(hun)(hun)合(he)物在(zai)(zai)0℃之后(hou)，停止氬(ya)氣(qi)流并將HCl氣(qi)體(ti)劇烈鼓泡(pao)通(tong)過懸浮(fu)液(ye)加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)38.0g(0.47摩(mo)爾(er))37%一次性(xing)(xing)加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)甲醛(quan)。繼續(xu)HCl另外4小時(shi)，將溶液(ye)溫(wen)(wen)熱至(zhi)27℃再(zai)攪拌(ban)6小時(shi)。在(zai)(zai)玻(bo)璃材(cai)(cai)料(liao)上(shang)收(shou)集氯甲基化(hua)活性(xing)(xing)炭(tan)，使用(yong)兩份(fen)100份(fen)mL洗凈(jing)水(shui)，加(jia)(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)三份(fen)100份(fen)mL的(de)(de)(de)甲醇(chun)。將其破(po)碎并轉移到(dao)開放(fang)的(de)(de)(de)聚(ju)乙(yi)烯容器中。將粉末進一步(bu)加(jia)(jia)(jia)(jia)到(dao)50℃和(he)(he)(he)0.25atm再(zai)干(gan)36小時(shi)。*后(hou)，干(gan)燥(zao)產品重11.75g。

　　氯甲基化材料的(de)表面積(ji)為1310m 2 / g(與適(shi)度質量增加一致)，孔體積(ji)為1.30cc / g。孔結(jie)構(gou)無(wu)明(ming)顯(xian)變化，表明(ming)氯甲基化反應無(wu)阻礙或明(ming)顯(xian)降解孔結(jie)構(gou)。

　　該材(cai)(cai)料(liao)的(de)元素分析(xi)顯示氯(lv)含量為5.21%，對(dui)應約(yue)1.46mmol / g。在(zai)鑒定(ding)-CH 2 Cl在(zai)基團新帶(dai)方面(mian)(mian)(mian)，氯(lv)甲基化物質FTIR分析(xi)不確定(ding)。發現活性炭氯(lv)甲基化進展順(shun)利。起(qi)始活性炭的(de)比表面(mian)(mian)(mian)積為1483m 2 / g。氯(lv)甲基化產物的(de)比表面(mian)(mian)(mian)積為1310m 2 / g。如果材(cai)(cai)料(liao)的(de)絕對(dui)表面(mian)(mian)(mian)積保持不變(bian)，系統已經獲(huo)得了質量(每個(ge)替(ti)代(dai)部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表面(mian)(mian)(mian)積質量比將(jiang)降低。

　　活性(xing)炭氯(lv)甲基化(hua)的優點

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)很容(rong)易(yi)由便宜的(de)(de)材料制成(cheng)。觀(guan)察到的(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水(shui)(shui)平(ping)(ping)與Merrifield原始合(he)成(cheng)中(zhong)報道(dao)的(de)(de)樹脂水(shui)(shui)平(ping)(ping)相(xiang)似。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應似乎(hu)對活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)的(de)(de)表面(mian)積或孔結構沒有(you)負面(mian)影響。芐基(ji)(ji)(ji)(ji)Cl提供易(yi)于獲得化(hua)(hua)(hua)學(xue)分離化(hua)(hua)(hua)學(xue)修飾的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)，易(yi)于被(bei)親核試(shi)劑(ji)替(ti)換(huan)。我們用(yong)這種方法制備了用(yong)硫醇基(ji)(ji)(ji)(ji)團裝(zhuang)飾的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)，并表明(ming)(ming)它(ta)可(ke)(ke)以(yi)用(yong)作重金(jin)屬吸(xi)(xi)附劑(ji)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)被(bei)發現(xian)速(su)度(du)(du)快、有(you)效、容(rong)易(yi)Hg濃度(du)(du)降低(di)(di)到遠低(di)(di)于ppb通過強共價的(de)(de)水(shui)(shui)平(ping)(ping)和水(shui)(shui)平(ping)(ping)Hg-S鍵結合(he)汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)Hg吸(xi)(xi)附動力學(xue)比目前使用(yong)的(de)(de)常規(gui)吸(xi)(xi)附劑(ji)(例(li)如(ru)GT-73或含硫活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan))觀(guan)察速(su)度(du)(du)要快得多(duo)。活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)骨(gu)架為(wei)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)吸(xi)(xi)附劑(ji)提供了優異的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)和熱穩定性(xing)(xing)，并在(zai)堿性(xing)(xing)條(tiao)件下顯示出重金(jin)屬的(de)(de)親和力。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)用(yong)于氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結合(he)能力測量表明(ming)(ming)，相(xiang)當多(duo)的(de)(de)硫醇基(ji)(ji)(ji)(ji)團在(zai)動力學(xue)上可(ke)(ke)能無法接近微孔。