氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容描述了(le)活性炭的(de)(de)氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)。氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)后(hou)的(de)(de)活性炭表面積為1310m 2 / g 孔結構沒(mei)有明顯變化(hua)。發(fa)現該產品的(de)(de)每(mei)G材料都含(han)有1.5毫(hao)摩(mo)爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原(yuan)功能(neng)密度(du)相(xiang)似的(de)(de)基(ji)(ji)(ji)團(tuan)。用(yong)回流的(de)(de)甲醇水溶(rong)液中(zhong)過量的(de)(de)硫(liu)代硫(liu)酸鈉處理苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯的(de)(de)置(zhi)換。然后(hou)用(yong)溫度(du)3M HCl處理水解所(suo)得(de)Bunte鹽以高產率獲得(de)相(xiang)應的(de)(de)硫(liu)醇(AC-CH 2 -SH”)。發(fa)現AC-CH 2 -SH它是一(yi)種(zhong)有效的(de)(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各種分離凈化(hua)需要(yao)(yao)的(de)(de)吸附劑材料，活(huo)性(xing)(xing)炭廣(guang)泛(fan)應用于(yu)世界各地。改(gai)性(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)炭可以(yi)提高其對(dui)某些目(mu)標物種的(de)(de)親(qin)和(he)力。例如(ru)(ru)(ru)，活(huo)性(xing)(xing)炭被硫(liu)浸漬以(yi)增(zeng)強其相(xiang)對(dui)性(xing)(xing)Hg的(de)(de)親(qin)和(he)力。這種修改(gai)相(xiang)當(dang)于(yu)活(huo)性(xing)(xing)炭中的(de)(de)簡單插層/沉淀(dian)，但仍在工業中使用。重要(yao)(yao)的(de)(de)是要(yao)(yao)認(ren)識到(dao)，活(huo)性(xing)(xing)炭也可以(yi)通過化(hua)學反應來改(gai)性(xing)(xing)，比如(ru)(ru)(ru)親(qin)電芳族。例如(ru)(ru)(ru)，活(huo)性(xing)(xing)炭已(yi)經硝化(hua)。這些-NO 2基團可恢(hui)復(fu)形成-NH 可用于(yu)酰(xian)胺(an)偶聯(lian)反應，允許引入多種配體和(he)/或官能(neng)團。我們有興趣探索一般領(ling)域，開發其他用于(yu)化(hua)學選擇性(xing)(xing)分離的(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)炭化(hua)學改(gai)性(xing)(xing)方法。

　　氯甲基(ji)化(hua)(hua)(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)(ben)乙烯(xi)(xi)是聚(ju)(ju)合物(wu)領域*常(chang)見的(de)合成(cheng)物(wu)之一，又稱Merrifield樹脂”。苯(ben)(ben)(ben)氯易于移動(dong)(dong)，促進(jin)肽、離子交(jiao)換樹脂和催化(hua)(hua)(hua)劑載體的(de)合成(cheng)。Merrifield氯甲基(ji)化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)用(yong)于樹脂的(de)初始合成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯(lian)聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)(ben)乙烯(xi)(xi)SnCl 4催化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)，每克樹脂含量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)。氯甲基(ji)化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)可(ke)以通過(guo)幾種方式進(jin)行(xing)，*常(chang)見的(de)是甲醛，ZnCl 2和HCl處理(li)芳烴。相應(ying)(ying)的(de)芐醇是中(zhong)(zhong)間(jian)體，然后通過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)(ben)基(ji)氯(如圖(tu)1所(suo)示(shi)(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)自(zi)由(you)移動(dong)(dong)底(di)物(wu)競爭。然后通過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)(ben)基(ji)氯(如圖(tu)1所(suo)示(shi)(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)自(zi)由(you)移動(dong)(dong)底(di)物(wu)競爭。然后通過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)(ben)基(ji)氯(如圖(tu)所(suo)示(shi)(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)自(zi)由(you)移動(dong)(dong)底(di)物(wu)競爭。

　　納(na)米多(duo)孔結(jie)(jie)構(gou)被公(gong)認(ren)為(wei)活(huo)(huo)性(xing)炭的(de)(de)(de)(de)剛性(xing)，其優異的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)和(he)熱穩定性(xing)也是如此。我(wo)們(men)有(you)(you)興趣(qu)將(jiang)這(zhe)種(zhong)氯甲基化(hua)(hua)學(xue)應(ying)用(yong)(yong)于(yu)活(huo)(huo)性(xing)炭主鏈，以創造一種(zhong)有(you)(you)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)合成子，可以很容易地修(xiu)飾各種(zhong)化(hua)(hua)學(xue)分離。對于(yu)我(wo)們(men)的(de)(de)(de)(de)初步實驗，我(wo)們(men)希望(wang)使用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)基功能來制造高表面(mian)積的(de)(de)(de)(de)支(zhi)架(jia)，以便(bian)我(wo)們(men)可以將(jiang)其作為(wei)重金(jin)屬(shu)吸(xi)附劑(ji)研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)一部分。烷(wan)基鹵(lu)(lu)化(hua)(hua)物可以轉化(hua)(hua)為(wei)相應(ying)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇有(you)(you)很多(duo)方法(fa)，但*廣泛使用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)策略是用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)親核試劑(ji)（如硫(liu)(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸根陰離子、硫(liu)(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)(liu)代乙(yi)酸酯等）代替鹵(lu)(lu)化(hua)(hua)物，然后切割(ge)添加劑(ji)產(chan)生硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇（見圖2）。本文總結(jie)(jie)了用(yong)(yong)共價錨定硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇基團(tuan)裝(zhuang)飾的(de)(de)(de)(de)新型納(na)米多(duo)孔碳(tan)基吸(xi)附劑(ji)材(cai)料的(de)(de)(de)(de)合成，證明了其對重金(jin)屬(shu)分離的(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)。

　　活性炭氯甲(jia)基化程序

　　選(xuan)用金(jin)豐活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)。確定(ding)材料的(de)表面積和(he)質量比為(wei)1483m 2 / g，孔(kong)體積為(wei)1.53cc / g。按原樣(yang)使用，目數為(wei)100。變體采用有機(ji)合(he)成法(fa)。將三頸500mL圓底燒瓶(ping)配(pei)有大型磁性(xing)(xing)攪拌(ban)棒、橡膠隔斷、連(lian)接氣(qi)體歧管的(de)短路(lu)冷凝(ning)器、兩(liang)個硅油鼓泡器和(he)惰(duo)性(xing)(xing)氣(qi)體源，以及連(lian)接到罐內的(de)無水(shui)HCl。首先，在(zai)燒瓶(ping)中加(jia)入(ru)(ru)10個.0g活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)和(he)0.50g(3.7mmol)*后加(jia)入(ru)(ru)250氯化鋅mL1:1混(hun)合(he)濃鹽酸和(he)乙(yi)酸。將混(hun)合(he)物(wu)在(zai)27℃攪拌(ban)至所有氯化鋅溶解，然后在(zai)氬氣(qi)中將溫度降至0℃，并在(zai)此溫度下(xia)在(zai)冰浴中保溫3小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)。混(hun)合(he)物(wu)在(zai)0℃之后，停止氬氣(qi)流并將HCl氣(qi)體劇烈鼓泡通過懸浮(fu)液加(jia)入(ru)(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)(xing)加(jia)入(ru)(ru)甲醛。繼續(xu)HCl另外4小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)，將溶液溫熱至27℃再(zai)攪拌(ban)6小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)。在(zai)玻璃材料上收集(ji)氯甲基化活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)，使用兩(liang)份(fen)(fen)(fen)100份(fen)(fen)(fen)mL洗(xi)凈水(shui)，加(jia)入(ru)(ru)三份(fen)(fen)(fen)100份(fen)(fen)(fen)mL的(de)甲醇。將其破碎(sui)并轉移(yi)到開放的(de)聚乙(yi)烯(xi)容器中。將粉末進(jin)一步(bu)加(jia)到50℃和(he)0.25atm再(zai)干36小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)。*后，干燥產品重11.75g。

　　氯甲(jia)(jia)基化材料(liao)的表面積為(wei)1310m 2 / g(與適度(du)質量增加一致)，孔體(ti)積為(wei)1.30cc / g。孔結(jie)構(gou)無明顯變化，表明氯甲(jia)(jia)基化反應無阻礙或明顯降解孔結(jie)構(gou)。

　　該材料的(de)元(yuan)素分析顯示(shi)氯(lv)含量(liang)為(wei)5.21%，對(dui)應(ying)約1.46mmol / g。在鑒定(ding)-CH 2 Cl在基(ji)(ji)(ji)團新(xin)帶方面(mian)，氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化物質FTIR分析不確定(ding)。發現(xian)活性炭(tan)氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化進(jin)展順利。起始活性炭(tan)的(de)比表面(mian)積為(wei)1483m 2 / g。氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化產物的(de)比表面(mian)積為(wei)1310m 2 / g。如果(guo)材料的(de)絕對(dui)表面(mian)積保持(chi)不變，系統已(yi)經獲得了質量(liang)(每個替代部(bu)件)H  損(sun)失(shi)和(he)-CH 2 Cl因此，表面(mian)積質量(liang)比將降低。

　　活(huo)性炭氯甲基(ji)化的(de)優點(dian)

　　氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)很容易(yi)由便宜(yi)的(de)(de)(de)材料制(zhi)成。觀察(cha)到的(de)(de)(de)氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水平(ping)與Merrifield原始合(he)成中報道的(de)(de)(de)樹脂(zhi)水平(ping)相(xiang)似(si)。氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應似(si)乎對活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)積或孔(kong)結構沒有負面(mian)影響(xiang)。芐基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)Cl提供(gong)易(yi)于(yu)(yu)獲得化(hua)(hua)(hua)學(xue)分離(li)化(hua)(hua)(hua)學(xue)修飾的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，易(yi)于(yu)(yu)被親核試劑(ji)替換。我們用(yong)(yong)這(zhe)種方法(fa)(fa)制(zhi)備了用(yong)(yong)硫醇基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)團裝飾的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，并表(biao)明(ming)它可以用(yong)(yong)作(zuo)重(zhong)(zhong)金(jin)屬吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)。氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)被發現速度(du)快、有效、容易(yi)Hg濃度(du)降低到遠低于(yu)(yu)ppb通過強共價的(de)(de)(de)水平(ping)和水平(ping)Hg-S鍵結合(he)汞。氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)Hg吸(xi)附(fu)(fu)動(dong)力(li)(li)學(xue)比目前使用(yong)(yong)的(de)(de)(de)常規吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)(例如(ru)GT-73或含硫活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan))觀察(cha)速度(du)要快得多(duo)。活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)骨架為氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)提供(gong)了優異的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)和熱穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)，并在堿性(xing)(xing)(xing)(xing)條(tiao)件下顯示出重(zhong)(zhong)金(jin)屬的(de)(de)(de)親和力(li)(li)。氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)用(yong)(yong)于(yu)(yu)氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結合(he)能(neng)(neng)力(li)(li)測量表(biao)明(ming)，相(xiang)當多(duo)的(de)(de)(de)硫醇基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)團在動(dong)力(li)(li)學(xue)上可能(neng)(neng)無法(fa)(fa)接(jie)近微孔(kong)。