氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容描述(shu)了活性炭(tan)的(de)氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化。氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化后的(de)活性炭(tan)表(biao)面積為1310m 2 / g 孔(kong)結構(gou)沒有明顯變(bian)化。發現該(gai)產品的(de)每G材料都含(han)有1.5毫摩爾的(de)-CH 2 Cl與原功能(neng)密(mi)度相似的(de)基(ji)(ji)團。用回流的(de)甲(jia)(jia)醇(chun)水溶液中過量的(de)硫代硫酸鈉處(chu)理(li)苯基(ji)(ji)氯的(de)置換。然(ran)后用溫度3M HCl處(chu)理(li)水解(jie)所(suo)得Bunte鹽以高產率獲(huo)得相應(ying)的(de)硫醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一種有效(xiao)的(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和(he)Cu。

　　作(zuo)為各(ge)種(zhong)(zhong)分(fen)離(li)凈化需(xu)要的吸附劑材(cai)料(liao)，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣泛應用(yong)(yong)(yong)于世界(jie)各(ge)地(di)。改性(xing)(xing)(xing)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)可以提高(gao)其對某(mou)些目標物種(zhong)(zhong)的親(qin)和力。例如，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被硫浸漬以增(zeng)強其相(xiang)對性(xing)(xing)(xing)Hg的親(qin)和力。這種(zhong)(zhong)修改相(xiang)當于活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)中的簡單插層(ceng)/沉(chen)淀，但仍在工(gong)業中使用(yong)(yong)(yong)。重要的是要認識到，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)也可以通過化學反應來改性(xing)(xing)(xing)，比如親(qin)電芳族。例如，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)已經硝化。這些-NO 2基團可恢復形成-NH 可用(yong)(yong)(yong)于酰胺偶聯反應，允許引(yin)入多(duo)種(zhong)(zhong)配體和/或官能(neng)團。我們有興(xing)趣(qu)探索一般領(ling)域(yu)，開發其他用(yong)(yong)(yong)于化學選擇(ze)性(xing)(xing)(xing)分(fen)離(li)的活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)化學改性(xing)(xing)(xing)方(fang)法(fa)。

　　氯甲(jia)基(ji)(ji)化聚(ju)苯(ben)(ben)乙(yi)(yi)烯是聚(ju)合(he)物領域*常見(jian)的合(he)成(cheng)物之(zhi)一，又稱Merrifield樹(shu)脂(zhi)”。苯(ben)(ben)氯易于移動(dong)，促進肽(tai)、離(li)子交(jiao)(jiao)換樹(shu)脂(zhi)和催化劑載體(ti)的合(he)成(cheng)。Merrifield氯甲(jia)基(ji)(ji)化反應(ying)用(yong)于樹(shu)脂(zhi)的初始合(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯(lian)聚(ju)苯(ben)(ben)乙(yi)(yi)烯SnCl 4催化反應(ying)，每克樹(shu)脂(zhi)含量約1.89毫(hao)摩爾-CH 2 Cl 的產物。氯甲(jia)基(ji)(ji)化反應(ying)可以通過(guo)幾(ji)種(zhong)方式進行，*常見(jian)的是甲(jia)醛(quan)，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相(xiang)應(ying)的芐(xia)醇是中(zhong)(zhong)間體(ti)，然后通過(guo)HCl將(jiang)其轉化為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(如圖1所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)(zhong)的自(zi)由(you)移動(dong)底物競(jing)爭(zheng)。然后通過(guo)HCl將(jiang)其轉化為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(如圖1所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)(zhong)的自(zi)由(you)移動(dong)底物競(jing)爭(zheng)。然后通過(guo)HCl將(jiang)其轉化為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(如圖所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)(zhong)的自(zi)由(you)移動(dong)底物競(jing)爭(zheng)。

　　納米多孔結(jie)構(gou)被公認為(wei)活(huo)性(xing)炭的(de)(de)(de)剛(gang)性(xing)，其(qi)優異的(de)(de)(de)化學(xue)和熱穩定性(xing)也(ye)是如(ru)此(ci)。我(wo)(wo)們有興趣(qu)將(jiang)這種(zhong)(zhong)氯甲基化學(xue)應(ying)用(yong)(yong)于活(huo)性(xing)炭主鏈(lian)，以(yi)創造(zao)一種(zhong)(zhong)有用(yong)(yong)的(de)(de)(de)合成(cheng)子(zi)，可以(yi)很(hen)容易地修(xiu)飾(shi)各種(zhong)(zhong)化學(xue)分(fen)離。對(dui)于我(wo)(wo)們的(de)(de)(de)初步實(shi)驗，我(wo)(wo)們希(xi)望使(shi)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)基功能來制造(zao)高表面積的(de)(de)(de)支架，以(yi)便我(wo)(wo)們可以(yi)將(jiang)其(qi)作為(wei)重金(jin)屬吸附(fu)劑(ji)(ji)研(yan)究的(de)(de)(de)一部分(fen)。烷基鹵化物(wu)可以(yi)轉化為(wei)相應(ying)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇有很(hen)多方法(fa)，但*廣泛使(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)策(ce)略是用(yong)(yong)硫(liu)(liu)親(qin)核試劑(ji)(ji)（如(ru)硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸根(gen)陰離子(zi)、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代乙酸酯等(deng)）代替鹵化物(wu)，然后切割添加(jia)劑(ji)(ji)產生硫(liu)(liu)醇（見圖2）。本文總結(jie)了(le)用(yong)(yong)共價(jia)錨(mao)定硫(liu)(liu)醇基團裝飾(shi)的(de)(de)(de)新型(xing)納米多孔碳基吸附(fu)劑(ji)(ji)材料的(de)(de)(de)合成(cheng)，證(zheng)明(ming)了(le)其(qi)對(dui)重金(jin)屬分(fen)離的(de)(de)(de)作用(yong)(yong)。

　　活性(xing)炭氯甲基化程序(xu)

　　選用(yong)(yong)金豐活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)。確定材料的表面(mian)積(ji)和質量比為1483m 2 / g，孔體(ti)積(ji)為1.53cc / g。按原樣使(shi)用(yong)(yong)，目(mu)數(shu)為100。變體(ti)采用(yong)(yong)有機(ji)合成法。將(jiang)三頸(jing)500mL圓底燒瓶配有大型磁性(xing)(xing)攪拌(ban)棒、橡(xiang)膠隔斷(duan)、連(lian)接(jie)氣體(ti)歧管的短(duan)路冷(leng)凝器(qi)、兩個硅油鼓泡(pao)器(qi)和惰性(xing)(xing)氣體(ti)源，以及連(lian)接(jie)到罐內的無水(shui)HCl。首先，在(zai)(zai)燒瓶中加入10個.0g活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)和0.50g(3.7mmol)*后加入250氯化鋅(xin)mL1:1混(hun)合濃鹽酸(suan)和乙酸(suan)。將(jiang)混(hun)合物在(zai)(zai)27℃攪拌(ban)至所(suo)有氯化鋅(xin)溶(rong)解，然后在(zai)(zai)氬(ya)氣中將(jiang)溫(wen)(wen)度(du)降至0℃，并在(zai)(zai)此溫(wen)(wen)度(du)下(xia)在(zai)(zai)冰浴中保溫(wen)(wen)3小(xiao)時。混(hun)合物在(zai)(zai)0℃之后，停止氬(ya)氣流并將(jiang)HCl氣體(ti)劇烈鼓泡(pao)通過懸浮液加入38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)(xing)加入甲(jia)醛。繼續(xu)HCl另外(wai)4小(xiao)時，將(jiang)溶(rong)液溫(wen)(wen)熱至27℃再攪拌(ban)6小(xiao)時。在(zai)(zai)玻璃材料上收(shou)集氯甲(jia)基化活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)，使(shi)用(yong)(yong)兩份(fen)100份(fen)mL洗(xi)凈(jing)水(shui)，加入三份(fen)100份(fen)mL的甲(jia)醇(chun)。將(jiang)其破碎并轉移到開放的聚乙烯(xi)容器(qi)中。將(jiang)粉末進一步加到50℃和0.25atm再干(gan)(gan)36小(xiao)時。*后，干(gan)(gan)燥(zao)產(chan)品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面積為(wei)1310m 2 / g(與適度(du)質(zhi)量增加一致)，孔體積為(wei)1.30cc / g。孔結(jie)構無(wu)明(ming)顯變化，表明(ming)氯甲基化反應無(wu)阻礙或明(ming)顯降解孔結(jie)構。

　　該材料的(de)元素(su)分析(xi)顯示氯(lv)含(han)量(liang)為(wei)5.21%，對應(ying)約(yue)1.46mmol / g。在(zai)鑒定(ding)-CH 2 Cl在(zai)基(ji)團新(xin)帶方面，氯(lv)甲(jia)基(ji)化物質(zhi)FTIR分析(xi)不確定(ding)。發現(xian)活性炭(tan)氯(lv)甲(jia)基(ji)化進展順(shun)利。起始活性炭(tan)的(de)比表(biao)(biao)面積(ji)(ji)(ji)為(wei)1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)基(ji)化產物的(de)比表(biao)(biao)面積(ji)(ji)(ji)為(wei)1310m 2 / g。如果(guo)材料的(de)絕對表(biao)(biao)面積(ji)(ji)(ji)保持不變，系統已經(jing)獲得(de)了質(zhi)量(liang)(每個替代部件)H  損失(shi)和-CH 2 Cl因此(ci)，表(biao)(biao)面積(ji)(ji)(ji)質(zhi)量(liang)比將降低(di)。

　　活性炭氯甲基(ji)化的優點(dian)

　　氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)很(hen)容(rong)易由便宜的(de)(de)(de)材料制(zhi)成。觀(guan)察(cha)到的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水平(ping)與Merrifield原始合成中報道的(de)(de)(de)樹(shu)脂水平(ping)相似(si)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應似(si)乎對活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)表面積或孔結構沒有負面影響。芐(xia)基(ji)(ji)Cl提供(gong)易于(yu)獲得(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)分離(li)化(hua)(hua)(hua)學(xue)修飾(shi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)，易于(yu)被親(qin)核試劑替換。我(wo)們用(yong)這種方法(fa)制(zhi)備(bei)了(le)用(yong)硫醇基(ji)(ji)團裝(zhuang)飾(shi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)，并(bing)表明它可(ke)以用(yong)作重金屬吸附劑。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)被發(fa)現速(su)度快(kuai)(kuai)、有效、容(rong)易Hg濃(nong)度降低(di)(di)到遠低(di)(di)于(yu)ppb通過強共價的(de)(de)(de)水平(ping)和(he)水平(ping)Hg-S鍵結合汞。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)Hg吸附動力(li)學(xue)比目(mu)前(qian)使用(yong)的(de)(de)(de)常規(gui)吸附劑(例如GT-73或含(han)硫活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan))觀(guan)察(cha)速(su)度要快(kuai)(kuai)得(de)多(duo)。活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)骨架為氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)吸附劑提供(gong)了(le)優異的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)和(he)熱穩(wen)定性(xing)(xing)，并(bing)在(zai)堿性(xing)(xing)條件下顯示出(chu)重金屬的(de)(de)(de)親(qin)和(he)力(li)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)用(yong)于(yu)氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結合能(neng)力(li)測(ce)量表明，相當(dang)多(duo)的(de)(de)(de)硫醇基(ji)(ji)團在(zai)動力(li)學(xue)上可(ke)能(neng)無(wu)法(fa)接近(jin)微(wei)孔。