氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了(le)活性(xing)炭的(de)(de)氯(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)。氯(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)后(hou)的(de)(de)活性(xing)炭表面積為(wei)1310m 2 / g 孔結構沒(mei)有明(ming)顯變化(hua)(hua)。發(fa)現(xian)該產品(pin)的(de)(de)每G材(cai)料都含有1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密度相(xiang)似的(de)(de)基團。用(yong)回流的(de)(de)甲(jia)醇(chun)水溶(rong)液中過(guo)量(liang)的(de)(de)硫代硫酸(suan)鈉處(chu)理苯(ben)基氯(lv)的(de)(de)置換。然(ran)后(hou)用(yong)溫度3M HCl處(chu)理水解所得Bunte鹽(yan)以(yi)高(gao)產率(lv)獲(huo)得相(xiang)應的(de)(de)硫醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發(fa)現(xian)AC-CH 2 -SH它是一種(zhong)有效的(de)(de)重(zhong)金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種(zhong)分離凈化需要的(de)(de)吸(xi)附劑材料(liao)，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)廣泛應(ying)用(yong)于(yu)世界各地。改性(xing)(xing)(xing)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)可(ke)以(yi)(yi)提(ti)高(gao)其對某些(xie)(xie)目標物種(zhong)的(de)(de)親(qin)和(he)力。例如，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)被硫浸漬以(yi)(yi)增強其相對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)(de)親(qin)和(he)力。這種(zhong)修改相當于(yu)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)中的(de)(de)簡(jian)單插層/沉淀，但仍在工業(ye)中使用(yong)。重要的(de)(de)是要認識到，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)也可(ke)以(yi)(yi)通(tong)過化學(xue)反(fan)應(ying)來(lai)改性(xing)(xing)(xing)，比如親(qin)電芳族(zu)。例如，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)已經硝(xiao)化。這些(xie)(xie)-NO 2基團(tuan)可(ke)恢復形(xing)成-NH 可(ke)用(yong)于(yu)酰胺(an)偶聯反(fan)應(ying)，允(yun)許(xu)引(yin)入多種(zhong)配體和(he)/或官能(neng)團(tuan)。我(wo)們有興趣探索(suo)一般領域，開發(fa)其他用(yong)于(yu)化學(xue)選擇性(xing)(xing)(xing)分離的(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)化學(xue)改性(xing)(xing)(xing)方法(fa)。

　　氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)聚(ju)苯(ben)乙烯是聚(ju)合(he)(he)(he)物領域*常(chang)見的(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)物之一(yi)，又(you)稱(cheng)Merrifield樹(shu)(shu)脂”。苯(ben)氯(lv)易于移動(dong)，促進(jin)肽(tai)、離子交(jiao)(jiao)換樹(shu)(shu)脂和(he)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑載體的(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)。Merrifield氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應用于樹(shu)(shu)脂的(de)(de)初(chu)始(shi)合(he)(he)(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯(lian)聚(ju)苯(ben)乙烯SnCl 4催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應，每(mei)克樹(shu)(shu)脂含量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產物。氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應可以通過(guo)幾種方式進(jin)行(xing)，*常(chang)見的(de)(de)是甲(jia)(jia)醛(quan)，ZnCl 2和(he)HCl處理芳烴(jing)。相應的(de)(de)芐醇(chun)是中(zhong)間(jian)體，然后通過(guo)HCl將其轉化(hua)(hua)(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)氯(lv)(如(ru)(ru)圖(tu)(tu)1所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)移動(dong)底物競爭。然后通過(guo)HCl將其轉化(hua)(hua)(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)氯(lv)(如(ru)(ru)圖(tu)(tu)1所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)移動(dong)底物競爭。然后通過(guo)HCl將其轉化(hua)(hua)(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)氯(lv)(如(ru)(ru)圖(tu)(tu)所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)移動(dong)底物競爭。

　　納(na)米多(duo)孔結構被(bei)公認為(wei)活性(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)剛性(xing)(xing)，其(qi)(qi)優異(yi)的(de)(de)(de)化(hua)學和熱穩(wen)定性(xing)(xing)也是如(ru)此。我們(men)有興趣將這種氯甲基(ji)化(hua)學應用(yong)(yong)(yong)于活性(xing)(xing)炭(tan)主鏈，以(yi)(yi)創(chuang)造(zao)一種有用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)合成(cheng)子，可(ke)以(yi)(yi)很容易地修飾各種化(hua)學分(fen)離(li)。對于我們(men)的(de)(de)(de)初步實驗，我們(men)希望使(shi)用(yong)(yong)(yong)硫(liu)基(ji)功能來制造(zao)高表面(mian)積的(de)(de)(de)支架，以(yi)(yi)便我們(men)可(ke)以(yi)(yi)將其(qi)(qi)作為(wei)重金屬吸附劑(ji)研究(jiu)的(de)(de)(de)一部(bu)分(fen)。烷(wan)基(ji)鹵化(hua)物可(ke)以(yi)(yi)轉化(hua)為(wei)相應的(de)(de)(de)硫(liu)醇有很多(duo)方法，但*廣泛使(shi)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)策略是用(yong)(yong)(yong)硫(liu)親核試劑(ji)（如(ru)硫(liu)代硫(liu)酸(suan)根陰離(li)子、硫(liu)脲、硫(liu)代乙酸(suan)酯等）代替鹵化(hua)物，然后切割添加(jia)劑(ji)產(chan)生硫(liu)醇（見圖2）。本文總(zong)結了用(yong)(yong)(yong)共價錨定硫(liu)醇基(ji)團(tuan)裝飾的(de)(de)(de)新(xin)型納(na)米多(duo)孔碳(tan)基(ji)吸附劑(ji)材料的(de)(de)(de)合成(cheng)，證明了其(qi)(qi)對重金屬分(fen)離(li)的(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)。

　　活性炭(tan)氯甲基化程序

　　選用(yong)(yong)金豐活(huo)性炭(tan)(tan)。確定材(cai)料的(de)表面積和質(zhi)量比為(wei)(wei)1483m 2 / g，孔體積為(wei)(wei)1.53cc / g。按原(yuan)樣使(shi)(shi)用(yong)(yong)，目數為(wei)(wei)100。變體采(cai)用(yong)(yong)有機合(he)成法。將(jiang)(jiang)(jiang)三(san)頸500mL圓底燒(shao)瓶配有大型磁(ci)性攪(jiao)(jiao)拌棒、橡膠隔斷、連(lian)接氣體歧(qi)管的(de)短路冷凝器、兩(liang)個(ge)硅油鼓泡器和惰(duo)性氣體源(yuan)，以(yi)及連(lian)接到(dao)罐(guan)內的(de)無水HCl。首先，在(zai)(zai)(zai)燒(shao)瓶中(zhong)(zhong)加(jia)入10個(ge).0g活(huo)性炭(tan)(tan)和0.50g(3.7mmol)*后(hou)加(jia)入250氯化鋅mL1:1混合(he)濃(nong)鹽(yan)酸和乙(yi)(yi)酸。將(jiang)(jiang)(jiang)混合(he)物在(zai)(zai)(zai)27℃攪(jiao)(jiao)拌至所有氯化鋅溶(rong)解，然后(hou)在(zai)(zai)(zai)氬氣中(zhong)(zhong)將(jiang)(jiang)(jiang)溫度(du)降至0℃，并在(zai)(zai)(zai)此溫度(du)下在(zai)(zai)(zai)冰浴(yu)中(zhong)(zhong)保溫3小(xiao)時(shi)。混合(he)物在(zai)(zai)(zai)0℃之后(hou)，停止氬氣流(liu)并將(jiang)(jiang)(jiang)HCl氣體劇(ju)烈鼓泡通(tong)過懸浮液加(jia)入38.0g(0.47摩(mo)爾)37%一次性加(jia)入甲醛。繼(ji)續(xu)HCl另(ling)外4小(xiao)時(shi)，將(jiang)(jiang)(jiang)溶(rong)液溫熱(re)至27℃再(zai)攪(jiao)(jiao)拌6小(xiao)時(shi)。在(zai)(zai)(zai)玻璃(li)材(cai)料上收集氯甲基化活(huo)性炭(tan)(tan)，使(shi)(shi)用(yong)(yong)兩(liang)份(fen)100份(fen)mL洗(xi)凈水，加(jia)入三(san)份(fen)100份(fen)mL的(de)甲醇。將(jiang)(jiang)(jiang)其破(po)碎并轉移到(dao)開放的(de)聚乙(yi)(yi)烯容器中(zhong)(zhong)。將(jiang)(jiang)(jiang)粉末進(jin)一步加(jia)到(dao)50℃和0.25atm再(zai)干(gan)36小(xiao)時(shi)。*后(hou)，干(gan)燥產品(pin)重11.75g。

　　氯(lv)甲基(ji)化(hua)材料的表面積為(wei)1310m 2 / g(與適(shi)度質量增加一(yi)致)，孔(kong)體(ti)積為(wei)1.30cc / g。孔(kong)結(jie)構無明(ming)(ming)顯(xian)(xian)變化(hua)，表明(ming)(ming)氯(lv)甲基(ji)化(hua)反應無阻礙(ai)或明(ming)(ming)顯(xian)(xian)降解孔(kong)結(jie)構。

　　該材(cai)料(liao)的元素分(fen)析顯示氯含(han)量為5.21%，對應約1.46mmol / g。在鑒定(ding)-CH 2 Cl在基團新帶方面(mian)(mian)，氯甲基化物(wu)質(zhi)(zhi)FTIR分(fen)析不(bu)確(que)定(ding)。發現(xian)活性(xing)炭(tan)(tan)氯甲基化進展順利。起始活性(xing)炭(tan)(tan)的比(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)積為1483m 2 / g。氯甲基化產物(wu)的比(bi)表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)積為1310m 2 / g。如(ru)果材(cai)料(liao)的絕對表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)積保持不(bu)變(bian)，系統已經(jing)獲(huo)得了質(zhi)(zhi)量(每個替(ti)代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表(biao)(biao)(biao)面(mian)(mian)積質(zhi)(zhi)量比(bi)將降(jiang)低(di)。

　　活性(xing)炭氯甲(jia)基(ji)化的優點

　　氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)很容(rong)易(yi)由便(bian)宜的(de)(de)材料(liao)制成(cheng)。觀(guan)察(cha)到的(de)(de)氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)水平(ping)與(yu)Merrifield原始合成(cheng)中報道的(de)(de)樹脂水平(ping)相似。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)反(fan)應(ying)似乎對活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)表面積或孔(kong)結構(gou)沒有(you)負(fu)面影(ying)響。芐基Cl提供易(yi)于獲得化(hua)學分離化(hua)學修飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)，易(yi)于被親核試劑(ji)替(ti)換。我們用(yong)這種方法制備了用(yong)硫醇基團裝飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)，并表明它可(ke)以用(yong)作重金屬(shu)吸附劑(ji)。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)被發現(xian)速度快(kuai)、有(you)效、容(rong)易(yi)Hg濃(nong)度降低(di)到遠低(di)于ppb通過強共價(jia)的(de)(de)水平(ping)和(he)水平(ping)Hg-S鍵結合汞。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)Hg吸附動力(li)學比目前使用(yong)的(de)(de)常(chang)規(gui)吸附劑(ji)(例如GT-73或含硫活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan))觀(guan)察(cha)速度要快(kuai)得多。活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)骨架為氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)吸附劑(ji)提供了優異的(de)(de)化(hua)學和(he)熱穩定(ding)性(xing)(xing)，并在堿(jian)性(xing)(xing)條件下顯示(shi)出(chu)重金屬(shu)的(de)(de)親和(he)力(li)。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)用(yong)于氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)Hg結合能力(li)測量表明，相當多的(de)(de)硫醇基團在動力(li)學上可(ke)能無(wu)法接(jie)近(jin)微孔(kong)。