氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了活性炭的(de)(de)(de)氯(lv)甲(jia)基化(hua)。氯(lv)甲(jia)基化(hua)后的(de)(de)(de)活性炭表面(mian)積為1310m 2 / g 孔結構沒(mei)有(you)明顯(xian)變化(hua)。發現(xian)該產品的(de)(de)(de)每G材料都含(han)有(you)1.5毫摩爾的(de)(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密度相似(si)的(de)(de)(de)基團。用(yong)回(hui)流(liu)的(de)(de)(de)甲(jia)醇水(shui)溶液中(zhong)過量的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)酸鈉處理苯基氯(lv)的(de)(de)(de)置換。然后用(yong)溫度3M HCl處理水(shui)解所得Bunte鹽以高產率獲得相應(ying)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它是一種有(you)效的(de)(de)(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各(ge)種(zhong)分(fen)離(li)凈化(hua)(hua)需要(yao)的(de)吸(xi)附劑(ji)材料，活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)廣(guang)泛(fan)應用(yong)于(yu)世界(jie)各(ge)地。改(gai)性(xing)(xing)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)可(ke)(ke)以(yi)(yi)提(ti)高其對某些(xie)目標物種(zhong)的(de)親(qin)和力(li)(li)。例如，活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)被硫浸漬以(yi)(yi)增強其相對性(xing)(xing)Hg的(de)親(qin)和力(li)(li)。這種(zhong)修改(gai)相當(dang)于(yu)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)中的(de)簡單插層/沉淀，但仍在工業中使用(yong)。重要(yao)的(de)是要(yao)認識到(dao)，活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)也可(ke)(ke)以(yi)(yi)通過(guo)化(hua)(hua)學反應來改(gai)性(xing)(xing)，比如親(qin)電芳族。例如，活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)已經硝化(hua)(hua)。這些(xie)-NO 2基團可(ke)(ke)恢復形成(cheng)-NH 可(ke)(ke)用(yong)于(yu)酰胺偶聯反應，允許(xu)引入多種(zhong)配體和/或官能團。我(wo)們有興趣探索一般領域，開發其他用(yong)于(yu)化(hua)(hua)學選擇性(xing)(xing)分(fen)離(li)的(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)化(hua)(hua)學改(gai)性(xing)(xing)方法。

　　氯甲基化聚(ju)苯(ben)乙烯是(shi)(shi)聚(ju)合(he)物(wu)(wu)領域*常見(jian)的(de)合(he)成物(wu)(wu)之一，又稱Merrifield樹脂(zhi)(zhi)”。苯(ben)氯易(yi)于移動(dong)，促進(jin)肽、離子交(jiao)換樹脂(zhi)(zhi)和催(cui)化劑載體的(de)合(he)成。Merrifield氯甲基化反(fan)應(ying)用于樹脂(zhi)(zhi)的(de)初始合(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯(lian)聚(ju)苯(ben)乙烯SnCl 4催(cui)化反(fan)應(ying)，每克樹脂(zhi)(zhi)含(han)量(liang)約1.89毫摩(mo)爾-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)(wu)。氯甲基化反(fan)應(ying)可(ke)以(yi)通(tong)過幾種方式進(jin)行，*常見(jian)的(de)是(shi)(shi)甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應(ying)的(de)芐醇是(shi)(shi)中間體，然后(hou)通(tong)過HCl將(jiang)(jiang)其轉化為苯(ben)基氯(如(ru)圖(tu)(tu)(tu)1所示)。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)中的(de)自(zi)由移動(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭。然后(hou)通(tong)過HCl將(jiang)(jiang)其轉化為苯(ben)基氯(如(ru)圖(tu)(tu)(tu)1所示)。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)中的(de)自(zi)由移動(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭。然后(hou)通(tong)過HCl將(jiang)(jiang)其轉化為苯(ben)基氯(如(ru)圖(tu)(tu)(tu)所示)。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)中的(de)自(zi)由移動(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭。

　　納(na)米多(duo)(duo)孔結構被公認為活性(xing)炭的(de)剛(gang)性(xing)，其優異的(de)化(hua)(hua)學(xue)和熱穩定(ding)性(xing)也是(shi)如(ru)此。我們(men)有(you)興(xing)趣將(jiang)這種氯甲基(ji)化(hua)(hua)學(xue)應用(yong)(yong)于活性(xing)炭主鏈，以創造一種有(you)用(yong)(yong)的(de)合成子，可以很容易地修飾各種化(hua)(hua)學(xue)分離。對于我們(men)的(de)初步實驗，我們(men)希望使(shi)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)基(ji)功能(neng)來制造高表(biao)面積的(de)支架，以便我們(men)可以將(jiang)其作為重(zhong)金屬吸附劑研究的(de)一部(bu)分。烷基(ji)鹵化(hua)(hua)物(wu)可以轉(zhuan)化(hua)(hua)為相應的(de)硫(liu)(liu)醇(chun)有(you)很多(duo)(duo)方法，但*廣(guang)泛使(shi)用(yong)(yong)的(de)策略是(shi)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)親核試劑（如(ru)硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸根陰離子、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代乙酸酯等）代替鹵化(hua)(hua)物(wu)，然后(hou)切割添加劑產(chan)生硫(liu)(liu)醇(chun)（見圖2）。本文總結了用(yong)(yong)共價(jia)錨定(ding)硫(liu)(liu)醇(chun)基(ji)團裝飾的(de)新型(xing)納(na)米多(duo)(duo)孔碳基(ji)吸附劑材料(liao)的(de)合成，證明了其對重(zhong)金屬分離的(de)作用(yong)(yong)。

　　活性(xing)炭氯甲基化程(cheng)序

　　選用(yong)(yong)金豐活性(xing)炭(tan)。確定(ding)材料的表面積(ji)和(he)(he)質(zhi)量比為(wei)1483m 2 / g，孔體積(ji)為(wei)1.53cc / g。按原樣使用(yong)(yong)，目數為(wei)100。變體采用(yong)(yong)有(you)機(ji)合(he)成(cheng)法。將(jiang)(jiang)三(san)頸500mL圓底燒瓶(ping)配有(you)大型磁性(xing)攪(jiao)拌(ban)棒、橡膠(jiao)隔斷、連接(jie)氣(qi)體歧管(guan)的短路冷凝器(qi)(qi)、兩(liang)個硅油(you)鼓(gu)泡器(qi)(qi)和(he)(he)惰性(xing)氣(qi)體源，以及連接(jie)到(dao)罐(guan)內的無水(shui)HCl。首先，在(zai)燒瓶(ping)中(zhong)(zhong)加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)(ru)10個.0g活性(xing)炭(tan)和(he)(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)(ru)250氯(lv)化(hua)(hua)(hua)鋅(xin)mL1:1混合(he)濃鹽酸(suan)和(he)(he)乙(yi)酸(suan)。將(jiang)(jiang)混合(he)物在(zai)27℃攪(jiao)拌(ban)至所有(you)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)鋅(xin)溶解(jie)，然后(hou)在(zai)氬氣(qi)中(zhong)(zhong)將(jiang)(jiang)溫(wen)(wen)度降(jiang)至0℃，并在(zai)此(ci)溫(wen)(wen)度下在(zai)冰(bing)浴中(zhong)(zhong)保溫(wen)(wen)3小時(shi)。混合(he)物在(zai)0℃之(zhi)后(hou)，停止氬氣(qi)流并將(jiang)(jiang)HCl氣(qi)體劇(ju)烈鼓(gu)泡通過懸浮液加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)(ru)38.0g(0.47摩(mo)爾)37%一次性(xing)加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)(ru)甲(jia)醛。繼續HCl另(ling)外4小時(shi)，將(jiang)(jiang)溶液溫(wen)(wen)熱至27℃再(zai)(zai)攪(jiao)拌(ban)6小時(shi)。在(zai)玻(bo)璃(li)材料上收集氯(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)活性(xing)炭(tan)，使用(yong)(yong)兩(liang)份(fen)100份(fen)mL洗凈(jing)水(shui)，加(jia)(jia)入(ru)(ru)(ru)(ru)三(san)份(fen)100份(fen)mL的甲(jia)醇。將(jiang)(jiang)其(qi)破碎并轉移(yi)到(dao)開放(fang)的聚乙(yi)烯容(rong)器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)。將(jiang)(jiang)粉末進一步加(jia)(jia)到(dao)50℃和(he)(he)0.25atm再(zai)(zai)干36小時(shi)。*后(hou)，干燥產品重11.75g。

　　氯(lv)甲基化(hua)材料的表面(mian)積為1310m 2 / g(與適(shi)度質(zhi)量增加(jia)一致)，孔(kong)(kong)體積為1.30cc / g。孔(kong)(kong)結(jie)構(gou)無明(ming)(ming)顯變化(hua)，表明(ming)(ming)氯(lv)甲基化(hua)反應(ying)無阻礙或明(ming)(ming)顯降解孔(kong)(kong)結(jie)構(gou)。

　　該材料(liao)的(de)(de)(de)元素分析顯示(shi)氯(lv)含量(liang)為5.21%，對應約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基(ji)團(tuan)新帶方面(mian)，氯(lv)甲(jia)基(ji)化物質(zhi)FTIR分析不確定。發現活性(xing)炭氯(lv)甲(jia)基(ji)化進展順利。起始活性(xing)炭的(de)(de)(de)比(bi)表(biao)面(mian)積(ji)為1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)基(ji)化產物的(de)(de)(de)比(bi)表(biao)面(mian)積(ji)為1310m 2 / g。如果材料(liao)的(de)(de)(de)絕對表(biao)面(mian)積(ji)保(bao)持不變，系統已經(jing)獲得了質(zhi)量(liang)(每個替(ti)代部件(jian))H  損失和-CH 2 Cl因(yin)此(ci)，表(biao)面(mian)積(ji)質(zhi)量(liang)比(bi)將降低。

　　活性炭氯甲(jia)基化的優點

　　氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)很容易由便宜的(de)(de)材料制成。觀察(cha)到的(de)(de)氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水(shui)平(ping)與Merrifield原始合(he)成中報道的(de)(de)樹脂水(shui)平(ping)相(xiang)似(si)(si)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應似(si)(si)乎對活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)的(de)(de)表(biao)面積或孔結構(gou)沒有負面影響(xiang)。芐基(ji)(ji)(ji)(ji)Cl提(ti)供易于(yu)獲得(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)分(fen)離化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)修(xiu)飾的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)，易于(yu)被(bei)親核試劑替換。我(wo)們用(yong)這種方(fang)法(fa)制備了用(yong)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)裝飾的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)，并表(biao)明(ming)它可(ke)以用(yong)作(zuo)重金屬吸(xi)(xi)(xi)附(fu)劑。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)被(bei)發現速度(du)快、有效、容易Hg濃度(du)降(jiang)低(di)到遠(yuan)低(di)于(yu)ppb通(tong)過強(qiang)共價(jia)的(de)(de)水(shui)平(ping)和水(shui)平(ping)Hg-S鍵結合(he)汞。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)Hg吸(xi)(xi)(xi)附(fu)動(dong)力學(xue)(xue)比(bi)目前使用(yong)的(de)(de)常(chang)規(gui)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)劑(例(li)如GT-73或含(han)硫(liu)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan))觀察(cha)速度(du)要快得(de)多。活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)骨(gu)架(jia)為氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)劑提(ti)供了優異的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)和熱穩(wen)定性(xing)，并在堿(jian)性(xing)條(tiao)件(jian)下顯示出(chu)重金屬的(de)(de)親和力。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)用(yong)于(yu)氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結合(he)能力測量(liang)表(biao)明(ming)，相(xiang)當(dang)多的(de)(de)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)在動(dong)力學(xue)(xue)上可(ke)能無法(fa)接近微孔。