氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了活性炭的(de)(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)化。氯(lv)甲(jia)基(ji)化后的(de)(de)活性炭表面積為(wei)1310m 2 / g 孔結構沒有(you)(you)明顯變化。發現該產品(pin)的(de)(de)每(mei)G材料都含有(you)(you)1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密(mi)度(du)相(xiang)似的(de)(de)基(ji)團。用回流(liu)的(de)(de)甲(jia)醇(chun)水溶液中(zhong)過量的(de)(de)硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸(suan)鈉處(chu)理(li)(li)苯基(ji)氯(lv)的(de)(de)置換。然后用溫度(du)3M HCl處(chu)理(li)(li)水解所得Bunte鹽以高產率獲(huo)得相(xiang)應的(de)(de)硫(liu)(liu)醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一種有(you)(you)效(xiao)的(de)(de)重金屬吸(xi)附(fu)劑Hg，Pb，Ag和(he)Cu。

　　作為(wei)各(ge)種分(fen)離凈化(hua)需要的吸(xi)附劑(ji)材料(liao)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)廣(guang)泛應用于(yu)世界各(ge)地。改(gai)性(xing)(xing)(xing)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)可(ke)(ke)以(yi)(yi)提(ti)高其(qi)(qi)對某些目標(biao)物種的親(qin)和力。例如(ru)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)被硫浸漬以(yi)(yi)增強其(qi)(qi)相(xiang)對性(xing)(xing)(xing)Hg的親(qin)和力。這種修改(gai)相(xiang)當(dang)于(yu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)中的簡(jian)單插層/沉(chen)淀(dian)，但仍(reng)在工業中使用。重要的是要認識(shi)到，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)也可(ke)(ke)以(yi)(yi)通(tong)過化(hua)學(xue)反應來(lai)改(gai)性(xing)(xing)(xing)，比如(ru)親(qin)電芳族。例如(ru)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)已經硝化(hua)。這些-NO 2基團可(ke)(ke)恢復形成-NH 可(ke)(ke)用于(yu)酰(xian)胺(an)偶聯反應，允(yun)許引(yin)入多種配(pei)體和/或官能(neng)團。我們有興(xing)趣(qu)探(tan)索(suo)一般(ban)領域，開發其(qi)(qi)他用于(yu)化(hua)學(xue)選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)分(fen)離的活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)化(hua)學(xue)改(gai)性(xing)(xing)(xing)方(fang)法。

　　氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)聚苯(ben)乙烯是(shi)(shi)聚合(he)(he)(he)物(wu)領域(yu)*常見的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)物(wu)之一，又稱Merrifield樹(shu)脂(zhi)”。苯(ben)氯易于移動，促進(jin)肽、離(li)子交(jiao)(jiao)(jiao)換樹(shu)脂(zhi)和(he)催化(hua)(hua)劑載體的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)。Merrifield氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)應(ying)用于樹(shu)脂(zhi)的(de)(de)(de)(de)初始合(he)(he)(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)(jiao)聯(lian)聚苯(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)(hua)反(fan)應(ying)，每克樹(shu)脂(zhi)含量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)(de)(de)產(chan)物(wu)。氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)應(ying)可以(yi)通(tong)過(guo)幾種方(fang)式進(jin)行，*常見的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)甲醛，ZnCl 2和(he)HCl處理芳烴。相應(ying)的(de)(de)(de)(de)芐醇(chun)是(shi)(shi)中間體，然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如圖1所示)。交(jiao)(jiao)(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)(yu)溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)自由(you)移動底(di)物(wu)競爭(zheng)(zheng)。然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如圖1所示)。交(jiao)(jiao)(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)(yu)溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)自由(you)移動底(di)物(wu)競爭(zheng)(zheng)。然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如圖所示)。交(jiao)(jiao)(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)(yu)溶液(ye)中的(de)(de)(de)(de)自由(you)移動底(di)物(wu)競爭(zheng)(zheng)。

　　納米多孔結(jie)構被公認為活性炭(tan)的(de)(de)剛性，其優(you)異的(de)(de)化(hua)學(xue)和熱穩定性也(ye)是(shi)如(ru)此。我(wo)們(men)有(you)(you)興趣將這種氯甲基(ji)化(hua)學(xue)應用(yong)(yong)(yong)(yong)于活性炭(tan)主鏈，以(yi)創造(zao)一種有(you)(you)用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)合(he)成(cheng)子(zi)，可以(yi)很容易地修飾各(ge)種化(hua)學(xue)分離。對于我(wo)們(men)的(de)(de)初步實驗，我(wo)們(men)希(xi)望使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)硫基(ji)功能來制造(zao)高(gao)表面(mian)積(ji)的(de)(de)支架，以(yi)便我(wo)們(men)可以(yi)將其作為重(zhong)金屬吸附(fu)劑(ji)(ji)研(yan)究(jiu)的(de)(de)一部分。烷基(ji)鹵化(hua)物可以(yi)轉化(hua)為相(xiang)應的(de)(de)硫醇(chun)有(you)(you)很多方法，但*廣泛(fan)使(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)策略是(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)硫親核(he)試劑(ji)(ji)（如(ru)硫代(dai)硫酸根陰(yin)離子(zi)、硫脲、硫代(dai)乙酸酯等(deng)）代(dai)替鹵化(hua)物，然后(hou)切割添加劑(ji)(ji)產生硫醇(chun)（見圖2）。本文總結(jie)了用(yong)(yong)(yong)(yong)共價錨定硫醇(chun)基(ji)團裝(zhuang)飾的(de)(de)新(xin)型納米多孔碳基(ji)吸附(fu)劑(ji)(ji)材(cai)料的(de)(de)合(he)成(cheng)，證明了其對重(zhong)金屬分離的(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)(yong)。

　　活性炭氯甲基(ji)化程序

　　選用金豐活性(xing)(xing)炭(tan)。確(que)定材(cai)料的(de)表面積(ji)和質量比為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積(ji)為(wei)1.53cc / g。按(an)原(yuan)樣使用，目數為(wei)100。變體(ti)采(cai)用有機合成(cheng)法。將(jiang)三頸500mL圓(yuan)底燒(shao)瓶(ping)配有大(da)型磁性(xing)(xing)攪拌棒、橡膠隔斷、連(lian)接氣(qi)體(ti)歧管的(de)短路冷凝器、兩個硅油鼓泡(pao)器和惰性(xing)(xing)氣(qi)體(ti)源，以及連(lian)接到罐(guan)內的(de)無水HCl。首先(xian)，在燒(shao)瓶(ping)中(zhong)加(jia)(jia)入10個.0g活性(xing)(xing)炭(tan)和0.50g(3.7mmol)*后加(jia)(jia)入250氯(lv)化鋅mL1:1混(hun)合濃鹽酸和乙酸。將(jiang)混(hun)合物在27℃攪拌至所(suo)有氯(lv)化鋅溶解(jie)，然后在氬氣(qi)中(zhong)將(jiang)溫(wen)度降(jiang)至0℃，并(bing)在此溫(wen)度下在冰浴中(zhong)保溫(wen)3小(xiao)時。混(hun)合物在0℃之后，停止(zhi)氬氣(qi)流并(bing)將(jiang)HCl氣(qi)體(ti)劇烈鼓泡(pao)通過懸(xuan)浮(fu)液加(jia)(jia)入38.0g(0.47摩(mo)爾)37%一次性(xing)(xing)加(jia)(jia)入甲醛(quan)。繼(ji)續(xu)HCl另外4小(xiao)時，將(jiang)溶液溫(wen)熱至27℃再攪拌6小(xiao)時。在玻璃材(cai)料上收集氯(lv)甲基化活性(xing)(xing)炭(tan)，使用兩份100份mL洗凈(jing)水，加(jia)(jia)入三份100份mL的(de)甲醇。將(jiang)其(qi)破碎并(bing)轉移到開放的(de)聚(ju)乙烯容器中(zhong)。將(jiang)粉末進一步加(jia)(jia)到50℃和0.25atm再干36小(xiao)時。*后，干燥產品重11.75g。

　　氯(lv)甲基化材料的表(biao)面積為1310m 2 / g(與適度質量增加(jia)一(yi)致)，孔體積為1.30cc / g。孔結(jie)構無(wu)明(ming)顯變化，表(biao)明(ming)氯(lv)甲基化反應無(wu)阻礙或明(ming)顯降解孔結(jie)構。

　　該(gai)材(cai)料的(de)元素分(fen)析顯示氯(lv)含量為(wei)(wei)5.21%，對應約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基(ji)團(tuan)新帶(dai)方面，氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)物質(zhi)FTIR分(fen)析不確定。發現活性炭(tan)氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)進展順利。起始活性炭(tan)的(de)比表(biao)面積(ji)(ji)為(wei)(wei)1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)產物的(de)比表(biao)面積(ji)(ji)為(wei)(wei)1310m 2 / g。如果材(cai)料的(de)絕對表(biao)面積(ji)(ji)保持不變，系統(tong)已經(jing)獲得了質(zhi)量(每(mei)個替代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此(ci)，表(biao)面積(ji)(ji)質(zhi)量比將降低。

　　活性炭氯甲基化(hua)的優(you)點

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)很容易由便宜的(de)(de)(de)材料制成。觀察(cha)到(dao)(dao)的(de)(de)(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)水(shui)(shui)平(ping)與Merrifield原始合成中(zhong)報道的(de)(de)(de)樹脂水(shui)(shui)平(ping)相似。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應似乎對活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)積(ji)或孔結構沒有負(fu)面(mian)影(ying)響。芐基(ji)(ji)(ji)Cl提(ti)供(gong)易于獲得化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)分離化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)修飾的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)，易于被(bei)親核試劑(ji)(ji)替(ti)換。我們用(yong)(yong)這種(zhong)方(fang)法制備(bei)了用(yong)(yong)硫醇基(ji)(ji)(ji)團裝(zhuang)飾的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)，并表(biao)明它可(ke)以(yi)用(yong)(yong)作(zuo)重金屬吸(xi)(xi)附(fu)(fu)劑(ji)(ji)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被(bei)發現速度快、有效、容易Hg濃度降(jiang)低到(dao)(dao)遠低于ppb通過強共價(jia)的(de)(de)(de)水(shui)(shui)平(ping)和(he)水(shui)(shui)平(ping)Hg-S鍵(jian)結合汞。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)Hg吸(xi)(xi)附(fu)(fu)動力(li)學(xue)(xue)比目前使(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)常規吸(xi)(xi)附(fu)(fu)劑(ji)(ji)(例如(ru)GT-73或含硫活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan))觀察(cha)速度要(yao)快得多(duo)。活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)骨架為(wei)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)劑(ji)(ji)提(ti)供(gong)了優異的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)和(he)熱穩定性(xing)(xing)(xing)，并在(zai)(zai)堿性(xing)(xing)(xing)條(tiao)件下顯示出(chu)重金屬的(de)(de)(de)親和(he)力(li)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)用(yong)(yong)于氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)Hg結合能力(li)測(ce)量表(biao)明，相當多(duo)的(de)(de)(de)硫醇基(ji)(ji)(ji)團在(zai)(zai)動力(li)學(xue)(xue)上(shang)可(ke)能無(wu)法接近微(wei)孔。