氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容描述了(le)活(huo)性炭(tan)的(de)(de)(de)(de)氯甲基化(hua)。氯甲基化(hua)后(hou)的(de)(de)(de)(de)活(huo)性炭(tan)表面積為(wei)1310m 2 / g 孔結(jie)構沒有(you)明顯變化(hua)。發現該產品的(de)(de)(de)(de)每G材料(liao)都(dou)含有(you)1.5毫摩爾的(de)(de)(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密度相似的(de)(de)(de)(de)基團(tuan)。用回流的(de)(de)(de)(de)甲醇水溶液中過(guo)量的(de)(de)(de)(de)硫代硫酸(suan)鈉處理苯基氯的(de)(de)(de)(de)置換。然后(hou)用溫度3M HCl處理水解所得Bunte鹽(yan)以(yi)高產率獲(huo)得相應的(de)(de)(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它(ta)是一種有(you)效的(de)(de)(de)(de)重金(jin)屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作(zuo)為各(ge)種(zhong)分離凈化(hua)需要(yao)的(de)(de)吸附劑材料(liao)，活(huo)(huo)性(xing)炭廣泛(fan)應用于世界各(ge)地。改(gai)性(xing)活(huo)(huo)性(xing)炭可以(yi)提高其對某些目標物種(zhong)的(de)(de)親和力。例如，活(huo)(huo)性(xing)炭被硫浸漬以(yi)增(zeng)強其相對性(xing)Hg的(de)(de)親和力。這種(zhong)修改(gai)相當于活(huo)(huo)性(xing)炭中(zhong)的(de)(de)簡單插(cha)層/沉淀，但仍在工業中(zhong)使用。重要(yao)的(de)(de)是要(yao)認識到，活(huo)(huo)性(xing)炭也可以(yi)通(tong)過化(hua)學反應來改(gai)性(xing)，比如親電芳族。例如，活(huo)(huo)性(xing)炭已經硝化(hua)。這些-NO 2基(ji)團可恢復形成-NH 可用于酰胺偶聯反應，允許引入多(duo)種(zhong)配體和/或(huo)官能(neng)團。我們有興(xing)趣探(tan)索一(yi)般領域，開發其他用于化(hua)學選擇性(xing)分離的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭化(hua)學改(gai)性(xing)方(fang)法。

　　氯(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯(xi)是聚(ju)(ju)合(he)物領域*常見的(de)(de)合(he)成物之一，又(you)稱Merrifield樹(shu)脂(zhi)”。苯(ben)氯(lv)(lv)易(yi)于(yu)(yu)移動(dong)，促(cu)進肽、離子交(jiao)換樹(shu)脂(zhi)和(he)催化(hua)(hua)(hua)劑載體的(de)(de)合(he)成。Merrifield氯(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)反應用于(yu)(yu)樹(shu)脂(zhi)的(de)(de)初始合(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯(lian)聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯(xi)SnCl 4催化(hua)(hua)(hua)反應，每克樹(shu)脂(zhi)含量約1.89毫摩(mo)爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產(chan)物。氯(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)反應可(ke)(ke)以(yi)通(tong)(tong)過幾種方式進行，*常見的(de)(de)是甲(jia)醛，ZnCl 2和(he)HCl處理芳烴。相應的(de)(de)芐醇是中(zhong)間體，然(ran)(ran)后通(tong)(tong)過HCl將其(qi)轉化(hua)(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基氯(lv)(lv)(如圖1所(suo)示)。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由移動(dong)底(di)物競爭。然(ran)(ran)后通(tong)(tong)過HCl將其(qi)轉化(hua)(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基氯(lv)(lv)(如圖1所(suo)示)。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由移動(dong)底(di)物競爭。然(ran)(ran)后通(tong)(tong)過HCl將其(qi)轉化(hua)(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基氯(lv)(lv)(如圖所(suo)示)。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由移動(dong)底(di)物競爭。

　　納米(mi)多(duo)孔(kong)結(jie)構被公(gong)認(ren)為活(huo)性(xing)炭的(de)(de)剛性(xing)，其優異(yi)的(de)(de)化學(xue)(xue)和(he)熱穩定性(xing)也是如此。我(wo)們(men)有(you)(you)興趣將這種氯甲基(ji)(ji)(ji)化學(xue)(xue)應用(yong)(yong)于活(huo)性(xing)炭主(zhu)鏈，以創造一種有(you)(you)用(yong)(yong)的(de)(de)合(he)成子，可以很容易地修飾各(ge)種化學(xue)(xue)分(fen)(fen)離。對(dui)于我(wo)們(men)的(de)(de)初步(bu)實驗，我(wo)們(men)希望(wang)使用(yong)(yong)硫基(ji)(ji)(ji)功能來制造高表面積的(de)(de)支(zhi)架，以便我(wo)們(men)可以將其作為重金(jin)屬(shu)(shu)吸附劑(ji)研究的(de)(de)一部分(fen)(fen)。烷(wan)基(ji)(ji)(ji)鹵(lu)化物可以轉化為相應的(de)(de)硫醇有(you)(you)很多(duo)方法，但*廣泛使用(yong)(yong)的(de)(de)策略是用(yong)(yong)硫親核試(shi)劑(ji)（如硫代硫酸根陰離子、硫脲、硫代乙酸酯等(deng)）代替鹵(lu)化物，然后切割添(tian)加(jia)劑(ji)產生硫醇（見圖(tu)2）。本文總(zong)結(jie)了用(yong)(yong)共價錨定硫醇基(ji)(ji)(ji)團(tuan)裝飾的(de)(de)新(xin)型納米(mi)多(duo)孔(kong)碳(tan)基(ji)(ji)(ji)吸附劑(ji)材(cai)料的(de)(de)合(he)成，證明了其對(dui)重金(jin)屬(shu)(shu)分(fen)(fen)離的(de)(de)作用(yong)(yong)。

　　活性炭氯甲基化(hua)程序

　　選用(yong)金(jin)豐活(huo)性炭(tan)。確定材料的(de)表面積和(he)(he)質量比(bi)為1483m 2 / g，孔體(ti)(ti)積為1.53cc / g。按原樣使用(yong)，目數為100。變體(ti)(ti)采用(yong)有(you)機合(he)成(cheng)法(fa)。將(jiang)(jiang)三頸500mL圓(yuan)底燒(shao)(shao)瓶(ping)配(pei)有(you)大型磁性攪拌(ban)棒、橡膠隔斷、連接(jie)(jie)氣體(ti)(ti)歧(qi)管(guan)的(de)短路冷凝器、兩(liang)(liang)個硅油(you)鼓泡器和(he)(he)惰(duo)性氣體(ti)(ti)源，以及(ji)連接(jie)(jie)到(dao)罐(guan)內的(de)無水(shui)HCl。首(shou)先，在(zai)(zai)燒(shao)(shao)瓶(ping)中加入(ru)10個.0g活(huo)性炭(tan)和(he)(he)0.50g(3.7mmol)*后加入(ru)250氯(lv)(lv)化鋅(xin)mL1:1混合(he)濃(nong)鹽酸和(he)(he)乙酸。將(jiang)(jiang)混合(he)物(wu)在(zai)(zai)27℃攪拌(ban)至(zhi)所(suo)有(you)氯(lv)(lv)化鋅(xin)溶(rong)解，然后在(zai)(zai)氬(ya)(ya)氣中將(jiang)(jiang)溫度降至(zhi)0℃，并(bing)在(zai)(zai)此溫度下在(zai)(zai)冰浴中保溫3小(xiao)時。混合(he)物(wu)在(zai)(zai)0℃之后，停止氬(ya)(ya)氣流(liu)并(bing)將(jiang)(jiang)HCl氣體(ti)(ti)劇烈(lie)鼓泡通過懸浮液加入(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一次性加入(ru)甲醛。繼續HCl另(ling)外4小(xiao)時，將(jiang)(jiang)溶(rong)液溫熱至(zhi)27℃再(zai)攪拌(ban)6小(xiao)時。在(zai)(zai)玻璃(li)材料上(shang)收(shou)集氯(lv)(lv)甲基化活(huo)性炭(tan)，使用(yong)兩(liang)(liang)份100份mL洗(xi)凈水(shui)，加入(ru)三份100份mL的(de)甲醇。將(jiang)(jiang)其破碎并(bing)轉移到(dao)開放的(de)聚乙烯容(rong)器中。將(jiang)(jiang)粉末進(jin)一步加到(dao)50℃和(he)(he)0.25atm再(zai)干36小(xiao)時。*后，干燥產品重(zhong)11.75g。

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)化材料(liao)的表面積為1310m 2 / g(與適度質量增加(jia)一致)，孔(kong)體積為1.30cc / g。孔(kong)結構無(wu)明顯變化，表明氯(lv)甲(jia)基(ji)化反應(ying)無(wu)阻礙或明顯降解孔(kong)結構。

　　該(gai)材(cai)料的元素分(fen)析顯示氯(lv)含(han)量為(wei)5.21%，對(dui)應約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基(ji)團新帶方面，氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)物質FTIR分(fen)析不(bu)確定。發現活性炭氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)進(jin)展順利。起(qi)始活性炭的比表面積為(wei)1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)產物的比表面積為(wei)1310m 2 / g。如果(guo)材(cai)料的絕對(dui)表面積保持(chi)不(bu)變，系統(tong)已經獲得(de)了質量(每個替代部件(jian))H  損失和-CH 2 Cl因此，表面積質量比將降低。

　　活性炭(tan)氯甲基化的優點

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)很容(rong)易(yi)(yi)由便宜的(de)(de)(de)(de)(de)材料制成(cheng)。觀察(cha)到的(de)(de)(de)(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)水(shui)平(ping)與Merrifield原始合成(cheng)中報(bao)道(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)樹(shu)脂水(shui)平(ping)相似。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)反應似乎對活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)積或(huo)孔結構沒有(you)負(fu)面(mian)影(ying)響。芐(xia)基(ji)Cl提供易(yi)(yi)于獲(huo)得化(hua)學(xue)分離化(hua)學(xue)修飾的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)，易(yi)(yi)于被親核試劑(ji)替換。我們用(yong)這種(zhong)方法(fa)制備了(le)用(yong)硫醇基(ji)團裝飾的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)，并(bing)表明(ming)它可以用(yong)作(zuo)重(zhong)金(jin)(jin)屬吸(xi)附(fu)劑(ji)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)被發現速(su)度快(kuai)、有(you)效(xiao)、容(rong)易(yi)(yi)Hg濃度降低到遠低于ppb通過(guo)強共價的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)平(ping)和水(shui)平(ping)Hg-S鍵結合汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)Hg吸(xi)附(fu)動(dong)力學(xue)比目前使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)常規(gui)吸(xi)附(fu)劑(ji)(例如(ru)GT-73或(huo)含(han)硫活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan))觀察(cha)速(su)度要快(kuai)得多(duo)。活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)骨(gu)架為氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)吸(xi)附(fu)劑(ji)提供了(le)優異的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)和熱(re)穩定性(xing)(xing)(xing)，并(bing)在堿性(xing)(xing)(xing)條件下(xia)顯(xian)示出重(zhong)金(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)(de)(de)親和力。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)用(yong)于氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)Hg結合能力測(ce)量(liang)表明(ming)，相當多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)硫醇基(ji)團在動(dong)力學(xue)上可能無(wu)法(fa)接近微(wei)孔。