氯甲基化活性炭

　　本(ben)篇內容描述了活(huo)性(xing)炭的(de)(de)(de)(de)氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)。氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)后(hou)的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)炭表面積為1310m 2 / g 孔結構沒有明顯變化(hua)。發現(xian)該產品的(de)(de)(de)(de)每(mei)G材料都(dou)含有1.5毫摩(mo)爾(er)的(de)(de)(de)(de)-CH 2 Cl與(yu)原功能密度相似(si)的(de)(de)(de)(de)基(ji)(ji)團。用(yong)回流(liu)的(de)(de)(de)(de)甲醇水(shui)溶液中過量的(de)(de)(de)(de)硫代硫酸鈉處理苯基(ji)(ji)氯(lv)的(de)(de)(de)(de)置換。然后(hou)用(yong)溫(wen)度3M HCl處理水(shui)解所(suo)得Bunte鹽以高產率(lv)獲得相應的(de)(de)(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它(ta)是一種有效的(de)(de)(de)(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各(ge)種(zhong)(zhong)分離凈化(hua)需要的吸附劑材(cai)料(liao)，活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)廣(guang)泛(fan)應(ying)(ying)用(yong)(yong)于世界各(ge)地。改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)可(ke)以提高(gao)其(qi)對某些(xie)目標物種(zhong)(zhong)的親和力。例(li)(li)如(ru)，活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)被硫浸漬以增強(qiang)其(qi)相對性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)Hg的親和力。這(zhe)種(zhong)(zhong)修改(gai)相當于活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)中的簡單插層/沉淀(dian)，但仍在(zai)工業(ye)中使用(yong)(yong)。重要的是要認識到(dao)，活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)也(ye)可(ke)以通過化(hua)學反應(ying)(ying)來改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)，比如(ru)親電芳(fang)族。例(li)(li)如(ru)，活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)已(yi)經硝化(hua)。這(zhe)些(xie)-NO 2基團可(ke)恢(hui)復形成-NH 可(ke)用(yong)(yong)于酰(xian)胺偶聯反應(ying)(ying)，允許引入多種(zhong)(zhong)配(pei)體和/或(huo)官能團。我們有興(xing)趣探索一(yi)般領域(yu)，開發(fa)其(qi)他用(yong)(yong)于化(hua)學選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)分離的活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)化(hua)學改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)方(fang)法。

　　氯(lv)甲基(ji)化(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)(ben)乙烯(xi)是(shi)聚(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)領域*常(chang)見的(de)合(he)成物(wu)(wu)之一，又稱Merrifield樹(shu)脂(zhi)”。苯(ben)(ben)(ben)氯(lv)易(yi)于移(yi)動，促進肽、離子交換樹(shu)脂(zhi)和(he)催(cui)化(hua)劑載體(ti)的(de)合(he)成。Merrifield氯(lv)甲基(ji)化(hua)反應(ying)用于樹(shu)脂(zhi)的(de)初始(shi)合(he)成ClCl 2 -O-CH 交聯聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)(ben)乙烯(xi)SnCl 4催(cui)化(hua)反應(ying)，每克(ke)樹(shu)脂(zhi)含量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)(wu)。氯(lv)甲基(ji)化(hua)反應(ying)可(ke)以(yi)通過(guo)幾種方式進行，*常(chang)見的(de)是(shi)甲醛，ZnCl 2和(he)HCl處(chu)理芳(fang)烴。相應(ying)的(de)芐醇(chun)是(shi)中(zhong)間體(ti)，然后通過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(如圖(tu)1所示)。交聯/聚(ju)(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)自由移(yi)動底物(wu)(wu)競爭。然后通過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(如圖(tu)1所示)。交聯/聚(ju)(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)自由移(yi)動底物(wu)(wu)競爭。然后通過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(如圖(tu)所示)。交聯/聚(ju)(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液(ye)(ye)中(zhong)的(de)自由移(yi)動底物(wu)(wu)競爭。

　　納(na)米多(duo)孔(kong)結(jie)構被公認為活性炭的(de)(de)剛性，其(qi)優異(yi)的(de)(de)化(hua)(hua)學和熱(re)穩定性也(ye)是如此。我(wo)(wo)們(men)(men)(men)(men)有興趣將這種氯甲基化(hua)(hua)學應用(yong)于活性炭主鏈，以創造(zao)一種有用(yong)的(de)(de)合成子，可以很容(rong)易地修飾各(ge)種化(hua)(hua)學分(fen)離。對于我(wo)(wo)們(men)(men)(men)(men)的(de)(de)初步實驗(yan)，我(wo)(wo)們(men)(men)(men)(men)希望使用(yong)硫(liu)(liu)基功(gong)能(neng)來制造(zao)高表面積的(de)(de)支(zhi)架，以便我(wo)(wo)們(men)(men)(men)(men)可以將其(qi)作(zuo)為重金屬(shu)吸(xi)附劑研究的(de)(de)一部分(fen)。烷基鹵(lu)化(hua)(hua)物可以轉化(hua)(hua)為相應的(de)(de)硫(liu)(liu)醇(chun)有很多(duo)方法(fa)，但*廣泛(fan)使用(yong)的(de)(de)策略是用(yong)硫(liu)(liu)親核試(shi)劑（如硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸根陰離子、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代乙酸酯等(deng)）代替鹵(lu)化(hua)(hua)物，然后(hou)切割添(tian)加劑產生硫(liu)(liu)醇(chun)（見(jian)圖2）。本文(wen)總結(jie)了用(yong)共價錨定硫(liu)(liu)醇(chun)基團裝飾的(de)(de)新型納(na)米多(duo)孔(kong)碳基吸(xi)附劑材料的(de)(de)合成，證明(ming)了其(qi)對重金屬(shu)分(fen)離的(de)(de)作(zuo)用(yong)。

　　活(huo)性炭氯甲基化程序

　　選(xuan)用(yong)金豐(feng)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)。確(que)定材料的(de)表面積和質量比為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積為(wei)1.53cc / g。按原樣使用(yong)，目(mu)數為(wei)100。變(bian)體(ti)采用(yong)有機合(he)成法(fa)。將(jiang)(jiang)三頸500mL圓底(di)燒瓶配有大型磁(ci)性(xing)(xing)(xing)攪拌(ban)棒(bang)、橡膠隔斷、連(lian)接(jie)氣(qi)體(ti)歧管的(de)短路冷凝器、兩個(ge)硅油鼓泡(pao)器和惰性(xing)(xing)(xing)氣(qi)體(ti)源，以及連(lian)接(jie)到罐內的(de)無水(shui)HCl。首先(xian)，在(zai)燒瓶中(zhong)(zhong)加入(ru)10個(ge).0g活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)和0.50g(3.7mmol)*后加入(ru)250氯(lv)化(hua)鋅(xin)mL1:1混合(he)濃鹽酸和乙酸。將(jiang)(jiang)混合(he)物在(zai)27℃攪拌(ban)至所有氯(lv)化(hua)鋅(xin)溶解，然后在(zai)氬(ya)(ya)氣(qi)中(zhong)(zhong)將(jiang)(jiang)溫(wen)度降至0℃，并在(zai)此(ci)溫(wen)度下在(zai)冰浴中(zhong)(zhong)保溫(wen)3小時。混合(he)物在(zai)0℃之后，停止氬(ya)(ya)氣(qi)流并將(jiang)(jiang)HCl氣(qi)體(ti)劇烈鼓泡(pao)通過懸(xuan)浮液加入(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一(yi)次性(xing)(xing)(xing)加入(ru)甲醛。繼續HCl另(ling)外4小時，將(jiang)(jiang)溶液溫(wen)熱至27℃再攪拌(ban)6小時。在(zai)玻璃材料上收集氯(lv)甲基化(hua)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)，使用(yong)兩份(fen)100份(fen)mL洗凈水(shui)，加入(ru)三份(fen)100份(fen)mL的(de)甲醇。將(jiang)(jiang)其破碎(sui)并轉移(yi)到開放的(de)聚乙烯容器中(zhong)(zhong)。將(jiang)(jiang)粉末進一(yi)步(bu)加到50℃和0.25atm再干(gan)(gan)36小時。*后，干(gan)(gan)燥產品重11.75g。

　　氯(lv)甲基化材料的(de)表面積(ji)為(wei)1310m 2 / g(與(yu)適度質量增加一致(zhi))，孔體積(ji)為(wei)1.30cc / g。孔結構無明(ming)(ming)顯變化，表明(ming)(ming)氯(lv)甲基化反(fan)應無阻礙或明(ming)(ming)顯降解孔結構。

　　該材料的(de)元素分析(xi)顯(xian)示氯含量(liang)為5.21%，對應(ying)約1.46mmol / g。在(zai)鑒定-CH 2 Cl在(zai)基團新帶方面，氯甲基化物質(zhi)FTIR分析(xi)不確(que)定。發現活性炭(tan)氯甲基化進展順利。起始活性炭(tan)的(de)比表(biao)面積為1483m 2 / g。氯甲基化產物的(de)比表(biao)面積為1310m 2 / g。如果材料的(de)絕對表(biao)面積保持不變，系(xi)統已經獲得了質(zhi)量(liang)(每個(ge)替代部件)H  損失(shi)和-CH 2 Cl因此，表(biao)面積質(zhi)量(liang)比將降低。

　　活性炭氯甲基(ji)化(hua)的優(you)點

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)很容易由便宜(yi)的(de)(de)(de)材料制(zhi)成。觀察到的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)水平與Merrifield原(yuan)始合成中報道的(de)(de)(de)樹脂水平相(xiang)似(si)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應似(si)乎對(dui)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)表(biao)面積或孔(kong)結構沒有(you)負(fu)面影響。芐基(ji)(ji)(ji)Cl提供易于獲得(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)學分離(li)化(hua)(hua)(hua)(hua)學修(xiu)飾(shi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)，易于被親(qin)(qin)核(he)試劑替換(huan)。我們用這種方法制(zhi)備了用硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)，并表(biao)明它可(ke)以用作(zuo)重金(jin)屬吸(xi)附劑。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)被發現(xian)速(su)度(du)(du)快、有(you)效、容易Hg濃度(du)(du)降低(di)到遠(yuan)低(di)于ppb通過強共價(jia)的(de)(de)(de)水平和水平Hg-S鍵(jian)結合汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)Hg吸(xi)附動(dong)力學比目前使用的(de)(de)(de)常規(gui)吸(xi)附劑(例如GT-73或含(han)硫(liu)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan))觀察速(su)度(du)(du)要快得(de)(de)多(duo)。活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)骨架為氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)吸(xi)附劑提供了優異的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)學和熱(re)穩定性(xing)，并在(zai)堿性(xing)條(tiao)件(jian)下顯示出(chu)重金(jin)屬的(de)(de)(de)親(qin)(qin)和力。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)用于氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)Hg結合能(neng)力測量表(biao)明，相(xiang)當多(duo)的(de)(de)(de)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)團在(zai)動(dong)力學上可(ke)能(neng)無法接近微孔(kong)。