氯甲基化活性炭

　　本(ben)篇內容描述了(le)活性(xing)炭(tan)的(de)氯(lv)甲基化。氯(lv)甲基化后(hou)的(de)活性(xing)炭(tan)表面積為1310m 2 / g 孔結構(gou)沒有(you)明顯變化。發現(xian)該(gai)產品(pin)的(de)每(mei)G材料都含有(you)1.5毫摩(mo)爾的(de)-CH 2 Cl與原(yuan)功(gong)能密度相(xiang)似的(de)基團。用回(hui)流(liu)的(de)甲醇水溶液中過(guo)量的(de)硫代硫酸鈉處(chu)理(li)苯(ben)基氯(lv)的(de)置換。然后(hou)用溫度3M HCl處(chu)理(li)水解(jie)所得Bunte鹽以(yi)高產率獲得相(xiang)應的(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它(ta)是一種有(you)效(xiao)的(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作(zuo)為(wei)各種分離凈化(hua)(hua)需要的(de)吸附劑材料，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣泛應用(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)世界(jie)各地。改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)可以(yi)提(ti)高(gao)其對(dui)某些(xie)目標物種的(de)親(qin)和力。例(li)如，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被硫浸漬以(yi)增強其相(xiang)對(dui)性(xing)(xing)(xing)(xing)Hg的(de)親(qin)和力。這種修(xiu)改(gai)相(xiang)當(dang)于(yu)(yu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)中(zhong)的(de)簡單插層(ceng)/沉淀，但仍(reng)在工業中(zhong)使用(yong)(yong)(yong)。重要的(de)是要認識到，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)也可以(yi)通過(guo)化(hua)(hua)學(xue)(xue)反(fan)應來改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)，比如親(qin)電(dian)芳族。例(li)如，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)已經硝化(hua)(hua)。這些(xie)-NO 2基(ji)團可恢復形成-NH 可用(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)酰胺偶聯反(fan)應，允許引入多(duo)種配體(ti)和/或官(guan)能(neng)團。我(wo)們有(you)興趣探索一般領域，開發其他用(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)化(hua)(hua)學(xue)(xue)選擇性(xing)(xing)(xing)(xing)分離的(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)化(hua)(hua)學(xue)(xue)改(gai)性(xing)(xing)(xing)(xing)方法。

　　氯甲(jia)基(ji)化聚(ju)苯(ben)(ben)乙烯是聚(ju)合(he)(he)物領(ling)域*常(chang)見的(de)(de)合(he)(he)成物之一，又稱Merrifield樹脂”。苯(ben)(ben)氯易于移(yi)動，促進(jin)肽、離子交換樹脂和催化劑載(zai)體(ti)的(de)(de)合(he)(he)成。Merrifield氯甲(jia)基(ji)化反(fan)應(ying)(ying)用于樹脂的(de)(de)初始合(he)(he)成ClCl 2 -O-CH 交聯聚(ju)苯(ben)(ben)乙烯SnCl 4催化反(fan)應(ying)(ying)，每克樹脂含量約(yue)1.89毫摩爾(er)-CH 2 Cl 的(de)(de)產物。氯甲(jia)基(ji)化反(fan)應(ying)(ying)可(ke)(ke)以通過(guo)(guo)幾種方式進(jin)行，*常(chang)見的(de)(de)是甲(jia)醛(quan)，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應(ying)(ying)的(de)(de)芐醇是中(zhong)間(jian)體(ti)，然(ran)后通過(guo)(guo)HCl將其轉化為苯(ben)(ben)基(ji)氯(如(ru)(ru)圖1所示)。交聯/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)(you)移(yi)動底物競(jing)爭。然(ran)后通過(guo)(guo)HCl將其轉化為苯(ben)(ben)基(ji)氯(如(ru)(ru)圖1所示)。交聯/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)(you)移(yi)動底物競(jing)爭。然(ran)后通過(guo)(guo)HCl將其轉化為苯(ben)(ben)基(ji)氯(如(ru)(ru)圖所示)。交聯/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶(rong)液中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)(you)移(yi)動底物競(jing)爭。

　　納米多孔結構被(bei)公認為活(huo)性(xing)炭的(de)剛性(xing)，其(qi)優異的(de)化學和熱穩定性(xing)也是如此。我(wo)們(men)有(you)興趣將這種氯甲基化學應用(yong)于(yu)(yu)活(huo)性(xing)炭主鏈，以(yi)創造(zao)一(yi)種有(you)用(yong)的(de)合(he)成子，可(ke)以(yi)很容易(yi)地修飾(shi)各種化學分離。對于(yu)(yu)我(wo)們(men)的(de)初步(bu)實(shi)驗，我(wo)們(men)希望使用(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)基功能來(lai)制(zhi)造(zao)高(gao)表(biao)面(mian)積(ji)的(de)支(zhi)架(jia)，以(yi)便我(wo)們(men)可(ke)以(yi)將其(qi)作(zuo)為重金屬(shu)吸附劑(ji)研究的(de)一(yi)部分。烷基鹵化物可(ke)以(yi)轉化為相(xiang)應的(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇(chun)(chun)有(you)很多方法，但*廣(guang)泛(fan)使用(yong)的(de)策略是用(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)親核(he)試劑(ji)（如硫(liu)(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸根陰離子、硫(liu)(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)(liu)代乙酸酯等(deng)）代替鹵化物，然后切(qie)割添加劑(ji)產生硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇(chun)(chun)（見圖2）。本文(wen)總結了(le)用(yong)共價錨定硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇(chun)(chun)基團裝飾(shi)的(de)新型納米多孔碳基吸附劑(ji)材料(liao)的(de)合(he)成，證明了(le)其(qi)對重金屬(shu)分離的(de)作(zuo)用(yong)。

　　活(huo)性炭氯甲基化程序

　　選(xuan)用(yong)金豐活性(xing)炭。確定材料(liao)的(de)表面積(ji)和(he)質量比為1483m 2 / g，孔(kong)體(ti)(ti)積(ji)為1.53cc / g。按原樣使(shi)用(yong)，目數為100。變(bian)體(ti)(ti)采用(yong)有(you)機合(he)成法。將(jiang)三(san)頸500mL圓底燒瓶配(pei)有(you)大型磁(ci)性(xing)攪(jiao)拌棒(bang)、橡膠(jiao)隔斷、連(lian)(lian)接(jie)氣(qi)體(ti)(ti)歧(qi)管(guan)的(de)短路冷凝器(qi)、兩個(ge)硅油鼓(gu)泡器(qi)和(he)惰性(xing)氣(qi)體(ti)(ti)源，以及連(lian)(lian)接(jie)到罐內的(de)無(wu)水HCl。首(shou)先，在(zai)(zai)(zai)燒瓶中(zhong)加(jia)(jia)入10個(ge).0g活性(xing)炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后加(jia)(jia)入250氯化(hua)鋅mL1:1混合(he)濃鹽酸(suan)和(he)乙酸(suan)。將(jiang)混合(he)物在(zai)(zai)(zai)27℃攪(jiao)拌至所有(you)氯化(hua)鋅溶解(jie)，然(ran)后在(zai)(zai)(zai)氬氣(qi)中(zhong)將(jiang)溫度降至0℃，并(bing)在(zai)(zai)(zai)此溫度下在(zai)(zai)(zai)冰浴中(zhong)保溫3小(xiao)時(shi)。混合(he)物在(zai)(zai)(zai)0℃之后，停止氬氣(qi)流并(bing)將(jiang)HCl氣(qi)體(ti)(ti)劇(ju)烈鼓(gu)泡通過(guo)懸浮液加(jia)(jia)入38.0g(0.47摩爾(er))37%一次性(xing)加(jia)(jia)入甲(jia)醛。繼(ji)續(xu)HCl另外4小(xiao)時(shi)，將(jiang)溶液溫熱至27℃再(zai)攪(jiao)拌6小(xiao)時(shi)。在(zai)(zai)(zai)玻璃材料(liao)上收集氯甲(jia)基(ji)化(hua)活性(xing)炭，使(shi)用(yong)兩份(fen)100份(fen)mL洗凈(jing)水，加(jia)(jia)入三(san)份(fen)100份(fen)mL的(de)甲(jia)醇。將(jiang)其破碎并(bing)轉(zhuan)移到開放(fang)的(de)聚(ju)乙烯容器(qi)中(zhong)。將(jiang)粉末進一步(bu)加(jia)(jia)到50℃和(he)0.25atm再(zai)干(gan)36小(xiao)時(shi)。*后，干(gan)燥(zao)產(chan)品重11.75g。

　　氯甲基(ji)化(hua)材料的表面積為1310m 2 / g(與適度質量增加一致)，孔(kong)體積為1.30cc / g。孔(kong)結(jie)構無明(ming)(ming)(ming)顯變化(hua)，表明(ming)(ming)(ming)氯甲基(ji)化(hua)反應無阻礙或明(ming)(ming)(ming)顯降解孔(kong)結(jie)構。

　　該材料的(de)(de)(de)元素分(fen)(fen)析顯示氯含(han)量(liang)為(wei)5.21%，對(dui)應約1.46mmol / g。在(zai)鑒定-CH 2 Cl在(zai)基團新帶方面(mian)(mian)，氯甲(jia)基化物質(zhi)FTIR分(fen)(fen)析不確定。發現活(huo)性炭(tan)氯甲(jia)基化進展順利。起始活(huo)性炭(tan)的(de)(de)(de)比(bi)(bi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)積(ji)為(wei)1483m 2 / g。氯甲(jia)基化產物的(de)(de)(de)比(bi)(bi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)積(ji)為(wei)1310m 2 / g。如果材料的(de)(de)(de)絕對(dui)表(biao)(biao)面(mian)(mian)積(ji)保持(chi)不變，系統(tong)已經獲得(de)了質(zhi)量(liang)(每個替代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表(biao)(biao)面(mian)(mian)積(ji)質(zhi)量(liang)比(bi)(bi)將降(jiang)低。

　　活性炭(tan)氯甲(jia)基化的(de)優點

　　氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)很容易由便宜的(de)(de)(de)材料制(zhi)成(cheng)。觀(guan)察到(dao)的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水平(ping)(ping)與Merrifield原始(shi)合成(cheng)中報(bao)道的(de)(de)(de)樹脂水平(ping)(ping)相(xiang)似。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應似乎對(dui)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)表面積或(huo)孔結構沒有負面影響。芐基(ji)(ji)(ji)Cl提供易于(yu)(yu)獲得化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)分離化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)修飾的(de)(de)(de)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)，易于(yu)(yu)被親核試(shi)劑替換。我們用(yong)(yong)這種方法(fa)制(zhi)備(bei)了用(yong)(yong)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)團(tuan)(tuan)裝飾的(de)(de)(de)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)，并表明(ming)它(ta)可以用(yong)(yong)作重(zhong)金(jin)屬吸附劑。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)被發現(xian)速(su)度快、有效、容易Hg濃度降低到(dao)遠低于(yu)(yu)ppb通過強共(gong)價的(de)(de)(de)水平(ping)(ping)和(he)(he)水平(ping)(ping)Hg-S鍵結合汞。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)Hg吸附動力學(xue)(xue)比目前使用(yong)(yong)的(de)(de)(de)常規吸附劑(例(li)如GT-73或(huo)含硫(liu)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan))觀(guan)察速(su)度要(yao)快得多(duo)。活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)骨架為(wei)氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)吸附劑提供了優異(yi)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)和(he)(he)熱(re)穩定性(xing)(xing)，并在堿性(xing)(xing)條件下顯示出重(zhong)金(jin)屬的(de)(de)(de)親和(he)(he)力。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活性(xing)(xing)炭(tan)(tan)用(yong)(yong)于(yu)(yu)氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結合能(neng)力測量表明(ming)，相(xiang)當多(duo)的(de)(de)(de)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)團(tuan)(tuan)在動力學(xue)(xue)上可能(neng)無(wu)法(fa)接近(jin)微孔。