氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了活性炭的(de)(de)(de)(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)。氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)后的(de)(de)(de)(de)活性炭表(biao)面積(ji)為(wei)1310m 2 / g 孔結構(gou)沒有(you)(you)明顯變(bian)化(hua)。發現該產品的(de)(de)(de)(de)每G材料(liao)都含有(you)(you)1.5毫摩爾的(de)(de)(de)(de)-CH 2 Cl與(yu)原功能密度相(xiang)似的(de)(de)(de)(de)基(ji)團。用(yong)(yong)回流的(de)(de)(de)(de)甲(jia)醇(chun)水溶液中過量的(de)(de)(de)(de)硫(liu)代硫(liu)酸(suan)鈉處(chu)理苯(ben)基(ji)氯(lv)的(de)(de)(de)(de)置(zhi)換。然后用(yong)(yong)溫度3M HCl處(chu)理水解所得Bunte鹽(yan)以高產率(lv)獲得相(xiang)應的(de)(de)(de)(de)硫(liu)醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一種有(you)(you)效的(de)(de)(de)(de)重金屬(shu)吸(xi)附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各(ge)(ge)種分(fen)離凈(jing)化(hua)需要的(de)(de)吸附劑材料(liao)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)廣泛應(ying)用(yong)(yong)(yong)于世界各(ge)(ge)地。改(gai)性(xing)(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)可以(yi)提高其(qi)(qi)對某些(xie)目標(biao)物種的(de)(de)親(qin)(qin)和(he)力。例如，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)被硫浸漬以(yi)增強(qiang)其(qi)(qi)相對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)(de)親(qin)(qin)和(he)力。這種修改(gai)相當于活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)中的(de)(de)簡單插層(ceng)/沉淀，但仍在工業中使用(yong)(yong)(yong)。重要的(de)(de)是要認(ren)識(shi)到(dao)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)也(ye)可以(yi)通過化(hua)學(xue)反應(ying)來改(gai)性(xing)(xing)(xing)，比如親(qin)(qin)電芳族。例如，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)已經(jing)硝化(hua)。這些(xie)-NO 2基團(tuan)可恢復形(xing)成-NH 可用(yong)(yong)(yong)于酰(xian)胺偶(ou)聯(lian)反應(ying)，允許引(yin)入多種配體和(he)/或官能(neng)團(tuan)。我們有興趣探索一(yi)般領域，開發其(qi)(qi)他(ta)用(yong)(yong)(yong)于化(hua)學(xue)選擇性(xing)(xing)(xing)分(fen)離的(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)化(hua)學(xue)改(gai)性(xing)(xing)(xing)方(fang)法。

　　氯甲(jia)基化(hua)(hua)聚(ju)苯(ben)乙(yi)烯(xi)(xi)是(shi)聚(ju)合(he)(he)物領(ling)域*常見(jian)的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)物之一，又稱Merrifield樹(shu)脂(zhi)”。苯(ben)氯易于(yu)移動(dong)，促(cu)進肽、離子交(jiao)換(huan)樹(shu)脂(zhi)和(he)催化(hua)(hua)劑載體的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)。Merrifield氯甲(jia)基化(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)用于(yu)樹(shu)脂(zhi)的(de)(de)初始合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯(lian)聚(ju)苯(ben)乙(yi)烯(xi)(xi)SnCl 4催化(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)，每(mei)克樹(shu)脂(zhi)含(han)量約1.89毫(hao)摩爾(er)-CH 2 Cl 的(de)(de)產物。氯甲(jia)基化(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)可以通過(guo)幾種方式進行，*常見(jian)的(de)(de)是(shi)甲(jia)醛，ZnCl 2和(he)HCl處(chu)理芳烴。相應(ying)(ying)的(de)(de)芐醇是(shi)中(zhong)間體，然(ran)后(hou)(hou)通過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基氯(如(ru)圖1所示(shi)(shi)(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)的(de)(de)自由(you)(you)移動(dong)底(di)物競(jing)(jing)爭。然(ran)后(hou)(hou)通過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基氯(如(ru)圖1所示(shi)(shi)(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)的(de)(de)自由(you)(you)移動(dong)底(di)物競(jing)(jing)爭。然(ran)后(hou)(hou)通過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基氯(如(ru)圖所示(shi)(shi)(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)的(de)(de)自由(you)(you)移動(dong)底(di)物競(jing)(jing)爭。

　　納(na)米(mi)多孔結(jie)構被(bei)公(gong)認為(wei)(wei)活性炭(tan)(tan)的(de)(de)剛性，其優異的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學和熱穩(wen)定性也(ye)是(shi)(shi)如此。我(wo)們有興趣將這(zhe)種(zhong)(zhong)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)學應用(yong)(yong)(yong)于活性炭(tan)(tan)主鏈，以(yi)創造(zao)一種(zhong)(zhong)有用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)合成子(zi)，可以(yi)很(hen)(hen)容易地修飾(shi)各種(zhong)(zhong)化(hua)(hua)(hua)學分(fen)(fen)離。對于我(wo)們的(de)(de)初步實驗，我(wo)們希望使用(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)基(ji)(ji)功(gong)能來制造(zao)高表面(mian)積的(de)(de)支架(jia)，以(yi)便我(wo)們可以(yi)將其作為(wei)(wei)重金屬(shu)吸(xi)附(fu)劑(ji)研究(jiu)的(de)(de)一部分(fen)(fen)。烷基(ji)(ji)鹵化(hua)(hua)(hua)物可以(yi)轉化(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)相應的(de)(de)硫(liu)(liu)醇有很(hen)(hen)多方(fang)法，但*廣泛使用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)策略是(shi)(shi)用(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)親核試劑(ji)（如硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸(suan)(suan)根(gen)陰離子(zi)、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代乙酸(suan)(suan)酯等）代替(ti)鹵化(hua)(hua)(hua)物，然后切割添加劑(ji)產生硫(liu)(liu)醇（見(jian)圖2）。本文(wen)總結(jie)了用(yong)(yong)(yong)共價錨定硫(liu)(liu)醇基(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)新型納(na)米(mi)多孔碳(tan)基(ji)(ji)吸(xi)附(fu)劑(ji)材料的(de)(de)合成，證明(ming)了其對重金屬(shu)分(fen)(fen)離的(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)。

　　活性炭氯甲基化程序

　　選用(yong)金(jin)豐(feng)活性(xing)炭(tan)(tan)。確定材(cai)料的(de)表(biao)面積和(he)質量比為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積為(wei)1.53cc / g。按原樣使(shi)用(yong)，目數為(wei)100。變體(ti)采(cai)用(yong)有機合成(cheng)法(fa)。將(jiang)三(san)頸(jing)500mL圓(yuan)底燒瓶配有大(da)型磁性(xing)攪(jiao)拌(ban)(ban)棒、橡膠隔(ge)斷(duan)、連接氣(qi)體(ti)歧管的(de)短路冷(leng)凝(ning)器、兩個硅(gui)油鼓泡器和(he)惰性(xing)氣(qi)體(ti)源，以及(ji)連接到(dao)罐內的(de)無水HCl。首先，在(zai)燒瓶中加入10個.0g活性(xing)炭(tan)(tan)和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加入250氯(lv)化鋅mL1:1混合濃(nong)鹽酸和(he)乙酸。將(jiang)混合物在(zai)27℃攪(jiao)拌(ban)(ban)至所有氯(lv)化鋅溶解，然后(hou)在(zai)氬氣(qi)中將(jiang)溫(wen)度降至0℃，并(bing)在(zai)此溫(wen)度下(xia)在(zai)冰浴中保(bao)溫(wen)3小(xiao)時。混合物在(zai)0℃之(zhi)后(hou)，停(ting)止氬氣(qi)流并(bing)將(jiang)HCl氣(qi)體(ti)劇(ju)烈鼓泡通過懸浮液加入38.0g(0.47摩(mo)爾(er))37%一(yi)次性(xing)加入甲醛。繼續HCl另外4小(xiao)時，將(jiang)溶液溫(wen)熱至27℃再(zai)攪(jiao)拌(ban)(ban)6小(xiao)時。在(zai)玻(bo)璃(li)材(cai)料上收集氯(lv)甲基化活性(xing)炭(tan)(tan)，使(shi)用(yong)兩份(fen)100份(fen)mL洗凈水，加入三(san)份(fen)100份(fen)mL的(de)甲醇。將(jiang)其破(po)碎(sui)并(bing)轉移(yi)到(dao)開(kai)放的(de)聚(ju)乙烯容器中。將(jiang)粉末進一(yi)步加到(dao)50℃和(he)0.25atm再(zai)干(gan)36小(xiao)時。*后(hou)，干(gan)燥產品重11.75g。

　　氯甲基(ji)化(hua)材料的表(biao)面積為1310m 2 / g(與適度質量增(zeng)加一致(zhi))，孔(kong)體積為1.30cc / g。孔(kong)結構(gou)無(wu)明顯變化(hua)，表(biao)明氯甲基(ji)化(hua)反(fan)應(ying)無(wu)阻礙(ai)或(huo)明顯降解孔(kong)結構(gou)。

　　該(gai)材料的(de)(de)元素(su)分析顯示氯(lv)(lv)含量為5.21%，對應(ying)約(yue)1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基(ji)團新(xin)帶(dai)方面(mian)，氯(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)物(wu)(wu)質FTIR分析不(bu)確(que)定。發現活性炭氯(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)進展順利。起始活性炭的(de)(de)比(bi)表(biao)面(mian)積為1483m 2 / g。氯(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)產(chan)物(wu)(wu)的(de)(de)比(bi)表(biao)面(mian)積為1310m 2 / g。如(ru)果(guo)材料的(de)(de)絕對表(biao)面(mian)積保持不(bu)變，系統已(yi)經獲(huo)得了質量(每個替代(dai)部(bu)件)H  損失和-CH 2 Cl因(yin)此(ci)，表(biao)面(mian)積質量比(bi)將降低。

　　活(huo)性(xing)炭(tan)氯甲基化的優點

　　氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)很(hen)容易(yi)(yi)由(you)便宜的材料制(zhi)成。觀察到的氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水平(ping)(ping)與Merrifield原始合成中(zhong)報道的樹脂水平(ping)(ping)相似。氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應似乎對活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)的表面積或孔結構沒有負面影響(xiang)。芐基(ji)(ji)Cl提(ti)供易(yi)(yi)于獲得化(hua)(hua)(hua)學分離(li)化(hua)(hua)(hua)學修飾(shi)的活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)，易(yi)(yi)于被親(qin)核(he)試劑(ji)替(ti)換。我們用(yong)這種方法制(zhi)備了(le)用(yong)硫醇基(ji)(ji)團(tuan)裝飾(shi)的活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)，并表明它可以(yi)用(yong)作重金(jin)屬吸附(fu)劑(ji)。氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)被發現速度(du)(du)快(kuai)、有效、容易(yi)(yi)Hg濃度(du)(du)降低(di)到遠(yuan)低(di)于ppb通過(guo)強共價(jia)的水平(ping)(ping)和水平(ping)(ping)Hg-S鍵結合汞(gong)。氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)Hg吸附(fu)動力(li)學比目前使用(yong)的常規吸附(fu)劑(ji)(例(li)如(ru)GT-73或含(han)硫活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan))觀察速度(du)(du)要快(kuai)得多(duo)(duo)。活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)骨架為氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)吸附(fu)劑(ji)提(ti)供了(le)優異(yi)的化(hua)(hua)(hua)學和熱(re)穩定性(xing)，并在(zai)堿性(xing)條件下顯(xian)示(shi)出重金(jin)屬的親(qin)和力(li)。氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)用(yong)于氯甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結合能(neng)力(li)測量表明，相當多(duo)(duo)的硫醇基(ji)(ji)團(tuan)在(zai)動力(li)學上(shang)可能(neng)無(wu)法接近微孔。