氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了活性炭的(de)氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)。氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)后的(de)活性炭表面積為1310m 2 / g 孔(kong)結構沒有(you)明顯變化(hua)(hua)。發現(xian)該產品的(de)每G材(cai)料都含有(you)1.5毫摩爾的(de)-CH 2 Cl與原功能密度相似的(de)基(ji)(ji)團(tuan)。用回流的(de)甲醇水溶液中過量的(de)硫代硫酸鈉處理苯基(ji)(ji)氯(lv)的(de)置換。然后用溫(wen)度3M HCl處理水解所得Bunte鹽以高(gao)產率獲(huo)得相應的(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它是一種(zhong)有(you)效(xiao)的(de)重(zhong)金屬(shu)吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各(ge)種(zhong)分離(li)凈化需要(yao)的(de)(de)吸附劑材(cai)料，活(huo)(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)廣泛應(ying)用于(yu)(yu)世(shi)界各(ge)地(di)。改性活(huo)(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)可(ke)以提高其對某些目標物種(zhong)的(de)(de)親(qin)和(he)(he)力(li)。例如，活(huo)(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)被硫浸(jin)漬以增(zeng)強(qiang)其相對性Hg的(de)(de)親(qin)和(he)(he)力(li)。這(zhe)種(zhong)修改相當于(yu)(yu)活(huo)(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)中的(de)(de)簡(jian)單插層/沉淀，但仍(reng)在工業中使用。重要(yao)的(de)(de)是要(yao)認識(shi)到，活(huo)(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)也可(ke)以通(tong)過(guo)化學(xue)反應(ying)來改性，比如親(qin)電(dian)芳族。例如，活(huo)(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)已經(jing)硝化。這(zhe)些-NO 2基團(tuan)可(ke)恢(hui)復形成-NH 可(ke)用于(yu)(yu)酰胺偶聯反應(ying)，允許引入(ru)多種(zhong)配體和(he)(he)/或(huo)官能團(tuan)。我們有興趣探(tan)索一般領域(yu)，開(kai)發(fa)其他用于(yu)(yu)化學(xue)選擇(ze)性分離(li)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)化學(xue)改性方(fang)法(fa)。

　　氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)聚苯乙烯(xi)是(shi)聚合(he)物(wu)(wu)領域*常見(jian)的(de)(de)(de)合(he)成物(wu)(wu)之一，又稱(cheng)Merrifield樹(shu)(shu)脂(zhi)”。苯氯(lv)(lv)(lv)易于移(yi)動(dong)(dong)，促(cu)進(jin)肽、離子(zi)交(jiao)換(huan)樹(shu)(shu)脂(zhi)和催化(hua)(hua)(hua)劑載體的(de)(de)(de)合(he)成。Merrifield氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)用于樹(shu)(shu)脂(zhi)的(de)(de)(de)初始合(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯(lian)聚苯乙烯(xi)SnCl 4催化(hua)(hua)(hua)反應(ying)，每(mei)克樹(shu)(shu)脂(zhi)含量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)(de)產(chan)物(wu)(wu)。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)可(ke)以通(tong)(tong)過幾(ji)種方(fang)式進(jin)行，*常見(jian)的(de)(de)(de)是(shi)甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)芐醇是(shi)中間體，然后(hou)通(tong)(tong)過HCl將(jiang)其(qi)轉化(hua)(hua)(hua)為苯基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖1所示)。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)(rong)液中的(de)(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)。然后(hou)通(tong)(tong)過HCl將(jiang)其(qi)轉化(hua)(hua)(hua)為苯基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖1所示)。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)(rong)液中的(de)(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)。然后(hou)通(tong)(tong)過HCl將(jiang)其(qi)轉化(hua)(hua)(hua)為苯基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖所示)。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)(rong)液中的(de)(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)。

　　納米(mi)多孔結構被公認為活性(xing)炭的(de)剛性(xing)，其優異的(de)化(hua)(hua)(hua)學和(he)熱穩定性(xing)也是如(ru)此(ci)。我們(men)有興趣將這種(zhong)(zhong)氯甲基化(hua)(hua)(hua)學應(ying)用(yong)(yong)于(yu)(yu)活性(xing)炭主鏈，以創(chuang)造(zao)(zao)一(yi)種(zhong)(zhong)有用(yong)(yong)的(de)合成子，可以很容易(yi)地修(xiu)飾(shi)各種(zhong)(zhong)化(hua)(hua)(hua)學分(fen)離(li)。對于(yu)(yu)我們(men)的(de)初步實(shi)驗，我們(men)希望使(shi)用(yong)(yong)硫(liu)基功能(neng)來制造(zao)(zao)高表(biao)面積的(de)支架，以便(bian)我們(men)可以將其作為重(zhong)金屬吸(xi)附劑(ji)(ji)研究(jiu)的(de)一(yi)部分(fen)。烷基鹵化(hua)(hua)(hua)物(wu)可以轉化(hua)(hua)(hua)為相應(ying)的(de)硫(liu)醇(chun)有很多方(fang)法(fa)，但*廣泛使(shi)用(yong)(yong)的(de)策略是用(yong)(yong)硫(liu)親核試(shi)劑(ji)(ji)（如(ru)硫(liu)代(dai)硫(liu)酸根陰離(li)子、硫(liu)脲、硫(liu)代(dai)乙酸酯等(deng)）代(dai)替(ti)鹵化(hua)(hua)(hua)物(wu)，然(ran)后切(qie)割添加劑(ji)(ji)產生硫(liu)醇(chun)（見圖2）。本文總結了用(yong)(yong)共價(jia)錨(mao)定硫(liu)醇(chun)基團(tuan)裝飾(shi)的(de)新型納米(mi)多孔碳基吸(xi)附劑(ji)(ji)材料的(de)合成，證明(ming)了其對重(zhong)金屬分(fen)離(li)的(de)作用(yong)(yong)。

　　活性炭氯(lv)甲基化程序

　　選用金(jin)豐活性炭。確(que)定材料(liao)的(de)(de)表面積和(he)質量(liang)比為1483m 2 / g，孔體(ti)(ti)積為1.53cc / g。按(an)原樣使(shi)用，目(mu)數(shu)為100。變(bian)體(ti)(ti)采(cai)用有機合(he)(he)成法。將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)三頸500mL圓底燒瓶(ping)配有大型磁性攪拌(ban)棒、橡(xiang)膠隔斷、連接(jie)氣體(ti)(ti)歧管的(de)(de)短路冷(leng)凝器、兩個(ge)硅(gui)油鼓泡(pao)器和(he)惰性氣體(ti)(ti)源，以及連接(jie)到(dao)(dao)罐內(nei)的(de)(de)無水(shui)(shui)HCl。首先，在燒瓶(ping)中(zhong)加(jia)入(ru)(ru)10個(ge).0g活性炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加(jia)入(ru)(ru)250氯化鋅mL1:1混(hun)合(he)(he)濃鹽(yan)酸和(he)乙(yi)酸。將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)混(hun)合(he)(he)物在27℃攪拌(ban)至所有氯化鋅溶解，然后(hou)在氬氣中(zhong)將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)溫(wen)(wen)度降至0℃，并在此溫(wen)(wen)度下在冰浴中(zhong)保(bao)溫(wen)(wen)3小(xiao)時。混(hun)合(he)(he)物在0℃之(zhi)后(hou)，停止氬氣流并將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)HCl氣體(ti)(ti)劇烈鼓泡(pao)通(tong)過懸浮液加(jia)入(ru)(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一(yi)次性加(jia)入(ru)(ru)甲(jia)醛(quan)。繼續HCl另(ling)外4小(xiao)時，將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)溶液溫(wen)(wen)熱至27℃再攪拌(ban)6小(xiao)時。在玻璃材料(liao)上收集氯甲(jia)基化活性炭，使(shi)用兩份(fen)100份(fen)mL洗凈(jing)水(shui)(shui)，加(jia)入(ru)(ru)三份(fen)100份(fen)mL的(de)(de)甲(jia)醇。將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)其破(po)碎并轉移(yi)到(dao)(dao)開放(fang)的(de)(de)聚乙(yi)烯(xi)容器中(zhong)。將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)粉末進一(yi)步加(jia)到(dao)(dao)50℃和(he)0.25atm再干(gan)36小(xiao)時。*后(hou)，干(gan)燥產(chan)品重11.75g。

　　氯(lv)甲(jia)基化材(cai)料(liao)的(de)表面(mian)積(ji)為(wei)1310m 2 / g(與適(shi)度質量增加(jia)一致)，孔(kong)體(ti)積(ji)為(wei)1.30cc / g。孔(kong)結構(gou)無明顯變化，表明氯(lv)甲(jia)基化反應無阻礙(ai)或(huo)明顯降解孔(kong)結構(gou)。

　　該材料的(de)(de)元素分析顯示氯(lv)(lv)含量為5.21%，對應約1.46mmol / g。在(zai)(zai)鑒定-CH 2 Cl在(zai)(zai)基團(tuan)新帶方(fang)面(mian)，氯(lv)(lv)甲基化物(wu)質FTIR分析不確定。發現(xian)活性炭(tan)氯(lv)(lv)甲基化進展順利(li)。起始活性炭(tan)的(de)(de)比(bi)(bi)表面(mian)積為1483m 2 / g。氯(lv)(lv)甲基化產物(wu)的(de)(de)比(bi)(bi)表面(mian)積為1310m 2 / g。如(ru)果材料的(de)(de)絕(jue)對表面(mian)積保(bao)持不變，系統(tong)已經(jing)獲得(de)了(le)質量(每個替代部(bu)件)H  損(sun)失和-CH 2 Cl因此，表面(mian)積質量比(bi)(bi)將降低。

　　活性炭氯甲基化的優點

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)很容易(yi)(yi)由便宜的(de)(de)材料制(zhi)成。觀(guan)察到的(de)(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)水(shui)平(ping)(ping)與Merrifield原始合成中報道的(de)(de)樹脂水(shui)平(ping)(ping)相似。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)反應似乎對活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)表(biao)面(mian)積或孔(kong)結(jie)構(gou)沒有負面(mian)影響(xiang)。芐基(ji)(ji)Cl提供易(yi)(yi)于獲(huo)得化(hua)學(xue)分離化(hua)學(xue)修飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)，易(yi)(yi)于被親(qin)核試劑(ji)替(ti)換。我們用這種方(fang)法(fa)制(zhi)備了用硫醇基(ji)(ji)團(tuan)裝(zhuang)飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)，并表(biao)明(ming)它可(ke)以用作重(zhong)金(jin)屬吸(xi)附劑(ji)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)被發現速度(du)(du)快、有效、容易(yi)(yi)Hg濃度(du)(du)降低到遠低于ppb通過(guo)強共價的(de)(de)水(shui)平(ping)(ping)和(he)水(shui)平(ping)(ping)Hg-S鍵結(jie)合汞。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)Hg吸(xi)附動(dong)力學(xue)比目前(qian)使用的(de)(de)常(chang)規吸(xi)附劑(ji)(例如GT-73或含硫活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan))觀(guan)察速度(du)(du)要快得多。活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)骨架為(wei)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)吸(xi)附劑(ji)提供了優異的(de)(de)化(hua)學(xue)和(he)熱穩定性(xing)(xing)，并在堿性(xing)(xing)條(tiao)件下顯(xian)示(shi)出重(zhong)金(jin)屬的(de)(de)親(qin)和(he)力。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)(tan)用于氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)Hg結(jie)合能力測量表(biao)明(ming)，相當多的(de)(de)硫醇基(ji)(ji)團(tuan)在動(dong)力學(xue)上(shang)可(ke)能無法(fa)接近微孔(kong)。