氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容描述了活性炭的(de)(de)(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)。氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)后的(de)(de)(de)活性炭表(biao)面積為1310m 2 / g 孔結構沒有明顯(xian)變化(hua)。發現該產品的(de)(de)(de)每(mei)G材(cai)料都含有1.5毫(hao)摩爾的(de)(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密(mi)度(du)相似的(de)(de)(de)基(ji)團(tuan)。用回(hui)流的(de)(de)(de)甲(jia)醇水(shui)(shui)溶(rong)液中(zhong)過(guo)量的(de)(de)(de)硫代硫酸鈉處理苯基(ji)氯(lv)的(de)(de)(de)置換。然(ran)后用溫(wen)度(du)3M HCl處理水(shui)(shui)解所(suo)得Bunte鹽以高產率獲得相應的(de)(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一(yi)種有效的(de)(de)(de)重(zhong)金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種分(fen)離凈化(hua)(hua)需要的(de)吸附劑材(cai)料，活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)廣泛(fan)應用(yong)于世界各地(di)。改(gai)性(xing)活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)可以(yi)提(ti)高其對某(mou)些(xie)目標物種的(de)親和力(li)。例如(ru)，活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)被硫浸漬(zi)以(yi)增強其相(xiang)對性(xing)Hg的(de)親和力(li)。這種修改(gai)相(xiang)當于活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)中的(de)簡單(dan)插層/沉(chen)淀，但(dan)仍在工業(ye)中使用(yong)。重要的(de)是要認識到，活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)也可以(yi)通(tong)過化(hua)(hua)學(xue)反應來(lai)改(gai)性(xing)，比(bi)如(ru)親電芳族。例如(ru)，活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)已經硝(xiao)化(hua)(hua)。這些(xie)-NO 2基團(tuan)可恢復形成-NH 可用(yong)于酰胺偶聯反應，允(yun)許引入多種配體和/或官能團(tuan)。我們有興趣探索一般(ban)領域，開發(fa)其他用(yong)于化(hua)(hua)學(xue)選擇性(xing)分(fen)離的(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)炭(tan)化(hua)(hua)學(xue)改(gai)性(xing)方(fang)法。

　　氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)聚苯(ben)(ben)(ben)乙烯是(shi)聚合(he)(he)物(wu)領域*常見(jian)的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)物(wu)之一，又(you)稱Merrifield樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)”。苯(ben)(ben)(ben)氯(lv)(lv)(lv)易(yi)于移動，促進(jin)肽、離子交(jiao)(jiao)換樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)和(he)催化(hua)(hua)劑載體的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)。Merrifield氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)用于樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)初始合(he)(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)聚苯(ben)(ben)(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)，每克樹(shu)(shu)脂(zhi)(zhi)含量約(yue)1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產物(wu)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)可(ke)以(yi)通過幾種方式進(jin)行(xing)，*常見(jian)的(de)(de)是(shi)甲(jia)醛，ZnCl 2和(he)HCl處理芳烴。相應(ying)的(de)(de)芐醇是(shi)中間體，然后(hou)通過HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(lv)(如圖1所示(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中的(de)(de)自由(you)移動底(di)物(wu)競爭(zheng)。然后(hou)通過HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(lv)(如圖1所示(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中的(de)(de)自由(you)移動底(di)物(wu)競爭(zheng)。然后(hou)通過HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(lv)(如圖所示(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中的(de)(de)自由(you)移動底(di)物(wu)競爭(zheng)。

　　納(na)米多孔結構(gou)被公認為(wei)活(huo)性(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)(de)剛性(xing)，其優異的(de)(de)(de)(de)化(hua)學和熱(re)穩定性(xing)也是如(ru)此。我(wo)(wo)們(men)有興(xing)趣將(jiang)這種氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)學應用(yong)于(yu)活(huo)性(xing)炭(tan)主鏈，以(yi)創造一(yi)種有用(yong)的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)子，可(ke)以(yi)很容易地修飾各種化(hua)學分離(li)。對(dui)于(yu)我(wo)(wo)們(men)的(de)(de)(de)(de)初步實驗，我(wo)(wo)們(men)希望(wang)使(shi)(shi)用(yong)硫(liu)(liu)基(ji)(ji)(ji)功能來制造高表面積的(de)(de)(de)(de)支架(jia)，以(yi)便我(wo)(wo)們(men)可(ke)以(yi)將(jiang)其作為(wei)重金屬吸附劑(ji)研究(jiu)的(de)(de)(de)(de)一(yi)部分。烷基(ji)(ji)(ji)鹵(lu)化(hua)物(wu)可(ke)以(yi)轉化(hua)為(wei)相(xiang)應的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇有很多方(fang)法，但*廣泛使(shi)(shi)用(yong)的(de)(de)(de)(de)策略(lve)是用(yong)硫(liu)(liu)親(qin)核試(shi)劑(ji)（如(ru)硫(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)酸根(gen)陰離(li)子、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代(dai)乙酸酯等）代(dai)替鹵(lu)化(hua)物(wu)，然后切割添加劑(ji)產(chan)生硫(liu)(liu)醇（見圖(tu)2）。本文總(zong)結了(le)用(yong)共價錨定硫(liu)(liu)醇基(ji)(ji)(ji)團(tuan)裝飾的(de)(de)(de)(de)新型(xing)納(na)米多孔碳基(ji)(ji)(ji)吸附劑(ji)材(cai)料的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)，證明了(le)其對(dui)重金屬分離(li)的(de)(de)(de)(de)作用(yong)。

　　活(huo)性炭氯甲基化程序(xu)

　　選(xuan)用(yong)(yong)金豐活性(xing)炭(tan)。確定材料的(de)表面積和(he)(he)(he)質量比為1483m 2 / g，孔體積為1.53cc / g。按原樣使用(yong)(yong)，目數為100。變(bian)體采用(yong)(yong)有機(ji)合(he)成法。將(jiang)三頸500mL圓底燒瓶配有大型磁性(xing)攪拌(ban)棒(bang)、橡(xiang)膠隔(ge)斷、連(lian)(lian)接(jie)氣體歧管的(de)短路冷凝器(qi)、兩(liang)個硅油鼓泡(pao)(pao)器(qi)和(he)(he)(he)惰性(xing)氣體源，以及連(lian)(lian)接(jie)到(dao)(dao)罐內的(de)無水(shui)HCl。首先，在燒瓶中(zhong)加(jia)入10個.0g活性(xing)炭(tan)和(he)(he)(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)(hou)加(jia)入250氯(lv)化(hua)鋅mL1:1混合(he)濃鹽酸和(he)(he)(he)乙(yi)酸。將(jiang)混合(he)物在27℃攪拌(ban)至(zhi)所(suo)有氯(lv)化(hua)鋅溶解(jie)，然后(hou)(hou)在氬(ya)氣中(zhong)將(jiang)溫度降至(zhi)0℃，并在此溫度下在冰浴中(zhong)保溫3小(xiao)(xiao)時(shi)。混合(he)物在0℃之后(hou)(hou)，停止氬(ya)氣流(liu)并將(jiang)HCl氣體劇烈鼓泡(pao)(pao)通過(guo)懸浮液加(jia)入38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)加(jia)入甲醛。繼續HCl另外4小(xiao)(xiao)時(shi)，將(jiang)溶液溫熱至(zhi)27℃再攪拌(ban)6小(xiao)(xiao)時(shi)。在玻璃材料上收集(ji)氯(lv)甲基化(hua)活性(xing)炭(tan)，使用(yong)(yong)兩(liang)份(fen)(fen)100份(fen)(fen)mL洗凈水(shui)，加(jia)入三份(fen)(fen)100份(fen)(fen)mL的(de)甲醇。將(jiang)其破(po)碎(sui)并轉移(yi)到(dao)(dao)開放的(de)聚乙(yi)烯容器(qi)中(zhong)。將(jiang)粉末進一步加(jia)到(dao)(dao)50℃和(he)(he)(he)0.25atm再干(gan)36小(xiao)(xiao)時(shi)。*后(hou)(hou)，干(gan)燥產品重(zhong)11.75g。

　　氯甲(jia)基(ji)化(hua)材料的表(biao)(biao)面積(ji)為1310m 2 / g(與適度質量(liang)增(zeng)加一(yi)致)，孔體積(ji)為1.30cc / g。孔結構(gou)無明顯變化(hua)，表(biao)(biao)明氯甲(jia)基(ji)化(hua)反(fan)應(ying)無阻礙或明顯降解孔結構(gou)。

　　該材(cai)(cai)料的元素(su)分析(xi)顯示氯含量(liang)(liang)為(wei)5.21%，對應約(yue)1.46mmol / g。在鑒定(ding)-CH 2 Cl在基團新帶(dai)方(fang)面(mian)，氯甲(jia)基化物質(zhi)FTIR分析(xi)不確定(ding)。發現活性(xing)炭氯甲(jia)基化進展順利。起始活性(xing)炭的比表面(mian)積為(wei)1483m 2 / g。氯甲(jia)基化產物的比表面(mian)積為(wei)1310m 2 / g。如果材(cai)(cai)料的絕(jue)對表面(mian)積保持不變，系統已經獲(huo)得了質(zhi)量(liang)(liang)(每個(ge)替(ti)代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表面(mian)積質(zhi)量(liang)(liang)比將(jiang)降(jiang)低。

　　活性炭氯甲基化的(de)優點

　　氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)很(hen)容(rong)易(yi)由便宜的(de)材料制(zhi)成(cheng)。觀察(cha)到的(de)氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)水平(ping)(ping)與Merrifield原(yuan)始合成(cheng)中報道的(de)樹(shu)脂水平(ping)(ping)相(xiang)似(si)。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)反應(ying)似(si)乎對活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)的(de)表(biao)面積(ji)或孔結構沒(mei)有(you)(you)負面影響。芐基(ji)(ji)Cl提供(gong)易(yi)于(yu)(yu)獲得(de)化(hua)(hua)學(xue)分離化(hua)(hua)學(xue)修(xiu)飾(shi)的(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)，易(yi)于(yu)(yu)被親(qin)核試劑(ji)替換(huan)。我們用(yong)(yong)這(zhe)種(zhong)方法制(zhi)備了(le)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)醇基(ji)(ji)團(tuan)(tuan)裝(zhuang)飾(shi)的(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)，并表(biao)明(ming)它(ta)可(ke)以用(yong)(yong)作重金(jin)屬吸附(fu)劑(ji)。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)被發現速度(du)(du)快、有(you)(you)效、容(rong)易(yi)Hg濃度(du)(du)降低(di)到遠低(di)于(yu)(yu)ppb通過強共價(jia)的(de)水平(ping)(ping)和水平(ping)(ping)Hg-S鍵結合汞。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)Hg吸附(fu)動力學(xue)比目前使(shi)用(yong)(yong)的(de)常規(gui)吸附(fu)劑(ji)(例如GT-73或含硫(liu)(liu)(liu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan))觀察(cha)速度(du)(du)要快得(de)多(duo)。活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)骨架(jia)為氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)吸附(fu)劑(ji)提供(gong)了(le)優異(yi)的(de)化(hua)(hua)學(xue)和熱穩定性(xing)(xing)，并在堿(jian)性(xing)(xing)條件下顯(xian)示出重金(jin)屬的(de)親(qin)和力。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)用(yong)(yong)于(yu)(yu)氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)Hg結合能力測量表(biao)明(ming)，相(xiang)當多(duo)的(de)硫(liu)(liu)(liu)醇基(ji)(ji)團(tuan)(tuan)在動力學(xue)上(shang)可(ke)能無(wu)法接近(jin)微孔。