氯甲基化活性炭

　　本篇內容描(miao)述了活性(xing)炭的(de)氯甲基(ji)化(hua)。氯甲基(ji)化(hua)后的(de)活性(xing)炭表面積(ji)為1310m 2 / g 孔(kong)結構沒有(you)明顯變化(hua)。發現(xian)該產品的(de)每G材料都含有(you)1.5毫摩爾的(de)-CH 2 Cl與原(yuan)功能密度相(xiang)似的(de)基(ji)團。用(yong)回流的(de)甲醇水溶液中過量的(de)硫(liu)代(dai)硫(liu)酸(suan)鈉(na)處(chu)理苯(ben)基(ji)氯的(de)置換。然(ran)后用(yong)溫度3M HCl處(chu)理水解所得Bunte鹽(yan)以高產率獲得相(xiang)應的(de)硫(liu)醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它是一種有(you)效的(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種(zhong)分(fen)離(li)凈化需(xu)要的(de)(de)吸附劑材料，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭廣泛(fan)應用(yong)(yong)于世(shi)界各地。改性(xing)(xing)(xing)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭可以(yi)提(ti)高(gao)其對某些(xie)(xie)目標物種(zhong)的(de)(de)親(qin)和力。例如，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭被硫浸漬以(yi)增強其相對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)(de)親(qin)和力。這種(zhong)修改相當于活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭中的(de)(de)簡(jian)單插層(ceng)/沉淀(dian)，但仍在工業中使用(yong)(yong)。重要的(de)(de)是要認識到，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭也可以(yi)通過化學反應來改性(xing)(xing)(xing)，比如親(qin)電芳族(zu)。例如，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭已(yi)經(jing)硝化。這些(xie)(xie)-NO 2基團(tuan)(tuan)可恢復(fu)形(xing)成-NH 可用(yong)(yong)于酰胺偶聯反應，允許引入多(duo)種(zhong)配體(ti)和/或官能團(tuan)(tuan)。我們有興(xing)趣探索一(yi)般領域，開發其他用(yong)(yong)于化學選擇性(xing)(xing)(xing)分(fen)離(li)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭化學改性(xing)(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化聚(ju)(ju)苯乙(yi)烯是聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)領域*常見的(de)合(he)(he)成(cheng)物(wu)之一，又稱Merrifield樹脂”。苯氯(lv)易于移(yi)動(dong)，促進肽(tai)、離(li)子(zi)交(jiao)換樹脂和(he)(he)催(cui)化劑載(zai)體的(de)合(he)(he)成(cheng)。Merrifield氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化反應(ying)用(yong)于樹脂的(de)初始(shi)合(he)(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯(lian)聚(ju)(ju)苯乙(yi)烯SnCl 4催(cui)化反應(ying)，每克樹脂含量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)。氯(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化反應(ying)可以通(tong)(tong)過幾(ji)種方式進行，*常見的(de)是甲醛，ZnCl 2和(he)(he)HCl處理芳烴。相應(ying)的(de)芐醇是中(zhong)間體，然后(hou)通(tong)(tong)過HCl將其轉化為(wei)苯基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(如(ru)圖1所(suo)示(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)的(de)自由移(yi)動(dong)底物(wu)競(jing)爭(zheng)。然后(hou)通(tong)(tong)過HCl將其轉化為(wei)苯基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(如(ru)圖1所(suo)示(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)的(de)自由移(yi)動(dong)底物(wu)競(jing)爭(zheng)。然后(hou)通(tong)(tong)過HCl將其轉化為(wei)苯基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(如(ru)圖所(suo)示(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶液中(zhong)的(de)自由移(yi)動(dong)底物(wu)競(jing)爭(zheng)。

　　納米多孔(kong)結(jie)構(gou)被(bei)公認為(wei)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)剛性(xing)(xing)，其(qi)(qi)優(you)異的(de)(de)(de)化(hua)學和熱穩定性(xing)(xing)也是如此。我(wo)們有興趣將(jiang)這種氯甲基化(hua)學應用(yong)(yong)于(yu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)主鏈，以創造一種有用(yong)(yong)的(de)(de)(de)合(he)(he)成子，可(ke)以很容易地修(xiu)飾(shi)各種化(hua)學分(fen)(fen)離。對(dui)于(yu)我(wo)們的(de)(de)(de)初步實驗，我(wo)們希(xi)望使(shi)用(yong)(yong)硫(liu)基功能來制造高表(biao)面積的(de)(de)(de)支架(jia)，以便我(wo)們可(ke)以將(jiang)其(qi)(qi)作(zuo)為(wei)重金屬吸(xi)附劑(ji)研究(jiu)的(de)(de)(de)一部分(fen)(fen)。烷基鹵化(hua)物可(ke)以轉化(hua)為(wei)相(xiang)應的(de)(de)(de)硫(liu)醇(chun)有很多方法，但*廣(guang)泛使(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)策(ce)略(lve)是用(yong)(yong)硫(liu)親(qin)核試劑(ji)（如硫(liu)代(dai)硫(liu)酸(suan)根陰(yin)離子、硫(liu)脲、硫(liu)代(dai)乙酸(suan)酯(zhi)等）代(dai)替鹵化(hua)物，然(ran)后切割添加劑(ji)產生硫(liu)醇(chun)（見圖2）。本文總結(jie)了用(yong)(yong)共價錨定硫(liu)醇(chun)基團裝飾(shi)的(de)(de)(de)新型納米多孔(kong)碳基吸(xi)附劑(ji)材(cai)料的(de)(de)(de)合(he)(he)成，證明了其(qi)(qi)對(dui)重金屬分(fen)(fen)離的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)。

　　活性炭氯(lv)甲基化程序(xu)

　　選用(yong)(yong)金豐活性(xing)(xing)炭。確定材(cai)料(liao)的表面積(ji)和(he)質(zhi)量(liang)比為1483m 2 / g，孔體(ti)積(ji)為1.53cc / g。按原樣使用(yong)(yong)，目數為100。變體(ti)采用(yong)(yong)有(you)機合(he)(he)成法(fa)。將三頸500mL圓底(di)燒瓶配有(you)大型磁性(xing)(xing)攪拌(ban)棒(bang)、橡膠隔斷、連接氣(qi)體(ti)歧管的短(duan)路冷凝器(qi)、兩個硅油鼓(gu)泡器(qi)和(he)惰性(xing)(xing)氣(qi)體(ti)源，以及連接到(dao)(dao)罐內的無水HCl。首先，在(zai)(zai)(zai)(zai)燒瓶中加(jia)入10個.0g活性(xing)(xing)炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后加(jia)入250氯(lv)(lv)化鋅mL1:1混(hun)(hun)合(he)(he)濃鹽(yan)酸和(he)乙酸。將混(hun)(hun)合(he)(he)物(wu)在(zai)(zai)(zai)(zai)27℃攪拌(ban)至所有(you)氯(lv)(lv)化鋅溶解，然后在(zai)(zai)(zai)(zai)氬(ya)(ya)氣(qi)中將溫(wen)度降至0℃，并(bing)在(zai)(zai)(zai)(zai)此溫(wen)度下在(zai)(zai)(zai)(zai)冰(bing)浴中保溫(wen)3小(xiao)(xiao)時。混(hun)(hun)合(he)(he)物(wu)在(zai)(zai)(zai)(zai)0℃之后，停止氬(ya)(ya)氣(qi)流并(bing)將HCl氣(qi)體(ti)劇烈鼓(gu)泡通(tong)過懸浮液加(jia)入38.0g(0.47摩爾)37%一(yi)次性(xing)(xing)加(jia)入甲醛。繼續HCl另外(wai)4小(xiao)(xiao)時，將溶液溫(wen)熱至27℃再(zai)(zai)攪拌(ban)6小(xiao)(xiao)時。在(zai)(zai)(zai)(zai)玻璃材(cai)料(liao)上收集氯(lv)(lv)甲基化活性(xing)(xing)炭，使用(yong)(yong)兩份(fen)100份(fen)mL洗(xi)凈水，加(jia)入三份(fen)100份(fen)mL的甲醇。將其破碎并(bing)轉移(yi)到(dao)(dao)開(kai)放(fang)的聚乙烯容器(qi)中。將粉(fen)末進一(yi)步加(jia)到(dao)(dao)50℃和(he)0.25atm再(zai)(zai)干(gan)36小(xiao)(xiao)時。*后，干(gan)燥產品(pin)重(zhong)11.75g。

　　氯甲基化材料的表面積為(wei)1310m 2 / g(與適度質量(liang)增加(jia)一致)，孔(kong)體積為(wei)1.30cc / g。孔(kong)結構無(wu)明(ming)(ming)(ming)顯(xian)變化，表明(ming)(ming)(ming)氯甲基化反應無(wu)阻礙或(huo)明(ming)(ming)(ming)顯(xian)降解(jie)孔(kong)結構。

　　該材料(liao)的元素分(fen)析(xi)顯(xian)示氯(lv)含量為(wei)5.21%，對應(ying)約1.46mmol / g。在鑒定(ding)-CH 2 Cl在基團新帶(dai)方面(mian)，氯(lv)甲基化(hua)物(wu)質FTIR分(fen)析(xi)不(bu)確定(ding)。發現活性炭氯(lv)甲基化(hua)進展順(shun)利。起始活性炭的比(bi)表面(mian)積為(wei)1483m 2 / g。氯(lv)甲基化(hua)產(chan)物(wu)的比(bi)表面(mian)積為(wei)1310m 2 / g。如果(guo)材料(liao)的絕對表面(mian)積保持(chi)不(bu)變，系統已經獲(huo)得了質量(每個替(ti)代部件)H  損失和(he)-CH 2 Cl因此，表面(mian)積質量比(bi)將降低。

　　活性炭氯甲基(ji)化的優(you)點(dian)

　　氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)很容(rong)易由(you)便宜(yi)的(de)(de)(de)(de)材料制(zhi)成(cheng)(cheng)。觀察到的(de)(de)(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)水(shui)(shui)平(ping)與Merrifield原始(shi)合成(cheng)(cheng)中報(bao)道的(de)(de)(de)(de)樹脂(zhi)水(shui)(shui)平(ping)相似。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)反應似乎對(dui)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)表面(mian)積或(huo)孔(kong)結構沒有負面(mian)影響。芐基(ji)Cl提供易于(yu)獲(huo)得化(hua)學(xue)分離化(hua)學(xue)修飾(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)，易于(yu)被親核試(shi)劑替(ti)換(huan)。我們用這種方法制(zhi)備了用硫(liu)醇(chun)基(ji)團裝飾(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)，并(bing)表明它可以用作重金屬吸(xi)附(fu)(fu)劑。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)被發現速(su)度快、有效(xiao)、容(rong)易Hg濃度降低(di)到遠低(di)于(yu)ppb通過強共價的(de)(de)(de)(de)水(shui)(shui)平(ping)和(he)水(shui)(shui)平(ping)Hg-S鍵結合汞。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)Hg吸(xi)附(fu)(fu)動力學(xue)比目前使(shi)用的(de)(de)(de)(de)常規吸(xi)附(fu)(fu)劑(例如GT-73或(huo)含硫(liu)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan))觀察速(su)度要(yao)快得多(duo)。活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)骨架(jia)為(wei)氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)吸(xi)附(fu)(fu)劑提供了優異的(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)和(he)熱穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)，并(bing)在堿性(xing)(xing)(xing)(xing)條(tiao)件下(xia)顯示出重金屬的(de)(de)(de)(de)親和(he)力。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)用于(yu)氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)Hg結合能力測(ce)量(liang)表明，相當多(duo)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)醇(chun)基(ji)團在動力學(xue)上可能無法接近微孔(kong)。