氯甲基化活性炭

　　本篇(pian)內(nei)容(rong)描述了活性炭的(de)氯甲基化(hua)。氯甲基化(hua)后(hou)的(de)活性炭表(biao)面(mian)積為1310m 2 / g 孔結構沒有(you)明(ming)顯變化(hua)。發(fa)現(xian)該產品的(de)每(mei)G材料都含(han)有(you)1.5毫摩爾的(de)-CH 2 Cl與原功(gong)能密度(du)相(xiang)似的(de)基團(tuan)。用(yong)回流的(de)甲醇(chun)水溶(rong)液中過量(liang)的(de)硫(liu)代硫(liu)酸鈉處理(li)苯基氯的(de)置換。然后(hou)用(yong)溫度(du)3M HCl處理(li)水解所得Bunte鹽以高產率獲得相(xiang)應的(de)硫(liu)醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發(fa)現(xian)AC-CH 2 -SH它是(shi)一種(zhong)有(you)效的(de)重(zhong)金(jin)屬吸附(fu)劑(ji)Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各種(zhong)分離凈化需要(yao)(yao)的吸附劑(ji)材(cai)料(liao)，活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)廣(guang)泛應用(yong)(yong)于世界各地。改性(xing)活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)可(ke)以提高(gao)其對某(mou)些目標物種(zhong)的親(qin)(qin)和(he)力。例(li)如，活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)被硫浸(jin)漬以增(zeng)強其相(xiang)對性(xing)Hg的親(qin)(qin)和(he)力。這(zhe)種(zhong)修改相(xiang)當于活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)中(zhong)的簡單(dan)插層/沉淀，但仍在工業中(zhong)使(shi)用(yong)(yong)。重要(yao)(yao)的是要(yao)(yao)認識到，活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)也可(ke)以通過(guo)化學(xue)反應來改性(xing)，比如親(qin)(qin)電芳族。例(li)如，活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)已經硝化。這(zhe)些-NO 2基團可(ke)恢復形成-NH 可(ke)用(yong)(yong)于酰胺偶(ou)聯反應，允許引(yin)入多(duo)種(zhong)配體和(he)/或官(guan)能團。我們(men)有興趣(qu)探索一般(ban)領域，開發其他用(yong)(yong)于化學(xue)選擇性(xing)分離的活(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)化學(xue)改性(xing)方法(fa)。

　　氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙烯(xi)是(shi)聚(ju)(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)領域*常見的(de)(de)(de)合(he)(he)成(cheng)(cheng)物(wu)(wu)之一，又稱Merrifield樹(shu)(shu)脂”。苯(ben)(ben)氯(lv)(lv)易于移(yi)動，促進(jin)肽、離(li)子交(jiao)換樹(shu)(shu)脂和催(cui)化(hua)劑載(zai)體的(de)(de)(de)合(he)(he)成(cheng)(cheng)。Merrifield氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)反應(ying)用于樹(shu)(shu)脂的(de)(de)(de)初(chu)始合(he)(he)成(cheng)(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙烯(xi)SnCl 4催(cui)化(hua)反應(ying)，每克樹(shu)(shu)脂含(han)量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)(de)產物(wu)(wu)。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)反應(ying)可(ke)以通(tong)(tong)過(guo)(guo)幾種(zhong)方式進(jin)行，*常見的(de)(de)(de)是(shi)甲(jia)醛，ZnCl 2和HCl處理芳(fang)烴。相應(ying)的(de)(de)(de)芐醇是(shi)中(zhong)間體，然(ran)后通(tong)(tong)過(guo)(guo)HCl將其轉化(hua)為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如圖(tu)1所示(shi))。交(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)(de)自(zi)由移(yi)動底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)(zheng)。然(ran)后通(tong)(tong)過(guo)(guo)HCl將其轉化(hua)為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如圖(tu)1所示(shi))。交(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)(de)自(zi)由移(yi)動底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)(zheng)。然(ran)后通(tong)(tong)過(guo)(guo)HCl將其轉化(hua)為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如圖(tu)所示(shi))。交(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)(de)自(zi)由移(yi)動底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)(zheng)。

　　納(na)米(mi)多(duo)孔(kong)結構被(bei)公認為活(huo)性(xing)炭的(de)(de)剛性(xing)，其(qi)優異的(de)(de)化(hua)學(xue)和熱穩定性(xing)也(ye)是如(ru)此。我(wo)們有(you)興趣將(jiang)這種(zhong)氯甲基化(hua)學(xue)應用(yong)于活(huo)性(xing)炭主鏈，以(yi)(yi)創造一種(zhong)有(you)用(yong)的(de)(de)合成(cheng)(cheng)子，可以(yi)(yi)很(hen)容易(yi)地修(xiu)飾各種(zhong)化(hua)學(xue)分(fen)離。對(dui)(dui)于我(wo)們的(de)(de)初步(bu)實驗(yan)，我(wo)們希望使(shi)用(yong)硫基功能來制造高表面積的(de)(de)支架，以(yi)(yi)便我(wo)們可以(yi)(yi)將(jiang)其(qi)作為重(zhong)金屬吸(xi)附劑(ji)(ji)研究的(de)(de)一部分(fen)。烷基鹵化(hua)物可以(yi)(yi)轉化(hua)為相應的(de)(de)硫醇有(you)很(hen)多(duo)方法，但(dan)*廣泛使(shi)用(yong)的(de)(de)策(ce)略(lve)是用(yong)硫親核試(shi)劑(ji)(ji)（如(ru)硫代(dai)硫酸(suan)根陰離子、硫脲(niao)、硫代(dai)乙酸(suan)酯等）代(dai)替鹵化(hua)物，然后切割添加劑(ji)(ji)產(chan)生(sheng)硫醇（見圖2）。本文總結了用(yong)共價錨定硫醇基團裝飾的(de)(de)新型(xing)納(na)米(mi)多(duo)孔(kong)碳基吸(xi)附劑(ji)(ji)材(cai)料的(de)(de)合成(cheng)(cheng)，證(zheng)明了其(qi)對(dui)(dui)重(zhong)金屬分(fen)離的(de)(de)作用(yong)。

　　活性炭(tan)氯甲基化程序

　　選用(yong)金豐活(huo)性炭。確定材料的(de)表面積和質量(liang)比為(wei)1483m 2 / g，孔體積為(wei)1.53cc / g。按原樣使(shi)用(yong)，目數(shu)為(wei)100。變體采用(yong)有機合(he)(he)成法。將(jiang)(jiang)(jiang)三(san)頸500mL圓底燒瓶配有大型磁(ci)性攪(jiao)拌棒、橡膠(jiao)隔斷、連接氣(qi)體歧管的(de)短路冷凝(ning)器、兩個硅油鼓(gu)泡器和惰性氣(qi)體源，以及連接到罐內(nei)的(de)無水(shui)HCl。首(shou)先，在(zai)燒瓶中加入(ru)10個.0g活(huo)性炭和0.50g(3.7mmol)*后加入(ru)250氯(lv)(lv)化鋅mL1:1混(hun)合(he)(he)濃(nong)鹽(yan)酸和乙酸。將(jiang)(jiang)(jiang)混(hun)合(he)(he)物在(zai)27℃攪(jiao)拌至所有氯(lv)(lv)化鋅溶解，然(ran)后在(zai)氬氣(qi)中將(jiang)(jiang)(jiang)溫度降至0℃，并在(zai)此溫度下在(zai)冰(bing)浴中保溫3小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)。混(hun)合(he)(he)物在(zai)0℃之(zhi)后，停止(zhi)氬氣(qi)流并將(jiang)(jiang)(jiang)HCl氣(qi)體劇烈(lie)鼓(gu)泡通過(guo)懸浮液加入(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一(yi)次性加入(ru)甲(jia)(jia)醛。繼續HCl另外4小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)，將(jiang)(jiang)(jiang)溶液溫熱至27℃再攪(jiao)拌6小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)。在(zai)玻璃材料上收集氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基化活(huo)性炭，使(shi)用(yong)兩份(fen)100份(fen)mL洗凈(jing)水(shui)，加入(ru)三(san)份(fen)100份(fen)mL的(de)甲(jia)(jia)醇。將(jiang)(jiang)(jiang)其破碎并轉移到開放的(de)聚乙烯容器中。將(jiang)(jiang)(jiang)粉末進一(yi)步加到50℃和0.25atm再干36小(xiao)(xiao)時(shi)(shi)。*后，干燥產品(pin)重(zhong)11.75g。

　　氯(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)材料的(de)表面(mian)積(ji)為1310m 2 / g(與(yu)適度(du)質(zhi)量增加一(yi)致)，孔(kong)體積(ji)為1.30cc / g。孔(kong)結(jie)構無(wu)明(ming)顯變(bian)化(hua)(hua)，表明(ming)氯(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)反應無(wu)阻礙或明(ming)顯降(jiang)解孔(kong)結(jie)構。

　　該材料的(de)元素分析顯示氯含量(liang)為(wei)5.21%，對(dui)應約1.46mmol / g。在(zai)鑒定-CH 2 Cl在(zai)基團(tuan)新帶方面(mian)(mian)，氯甲基化(hua)物(wu)質FTIR分析不確定。發(fa)現活(huo)性(xing)炭氯甲基化(hua)進展(zhan)順利。起(qi)始活(huo)性(xing)炭的(de)比表(biao)面(mian)(mian)積(ji)為(wei)1483m 2 / g。氯甲基化(hua)產物(wu)的(de)比表(biao)面(mian)(mian)積(ji)為(wei)1310m 2 / g。如果材料的(de)絕對(dui)表(biao)面(mian)(mian)積(ji)保(bao)持不變，系統已經獲得了(le)質量(liang)(每個替代部(bu)件)H  損失(shi)和-CH 2 Cl因此，表(biao)面(mian)(mian)積(ji)質量(liang)比將降低。

　　活(huo)性炭氯(lv)甲(jia)基化(hua)的優點(dian)

　　氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭很(hen)容(rong)易(yi)由便宜的(de)(de)材料制(zhi)成(cheng)(cheng)。觀察(cha)到的(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)水(shui)平(ping)與(yu)Merrifield原始(shi)合成(cheng)(cheng)中(zhong)報道(dao)的(de)(de)樹脂(zhi)水(shui)平(ping)相似。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)反(fan)應似乎對活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭的(de)(de)表(biao)面積或孔結構沒有負面影響。芐基(ji)(ji)Cl提供(gong)易(yi)于(yu)(yu)獲(huo)得化(hua)學(xue)(xue)分(fen)離化(hua)學(xue)(xue)修飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭，易(yi)于(yu)(yu)被(bei)親核(he)試劑(ji)(ji)替換(huan)。我們用(yong)這(zhe)種方(fang)法(fa)制(zhi)備了用(yong)硫(liu)(liu)醇基(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭，并表(biao)明(ming)它(ta)可以用(yong)作(zuo)重金(jin)屬吸(xi)附劑(ji)(ji)。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭被(bei)發現(xian)速(su)度(du)快、有效、容(rong)易(yi)Hg濃度(du)降低(di)到遠低(di)于(yu)(yu)ppb通(tong)過強(qiang)共價(jia)的(de)(de)水(shui)平(ping)和水(shui)平(ping)Hg-S鍵結合汞。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭Hg吸(xi)附動力學(xue)(xue)比目前(qian)使(shi)用(yong)的(de)(de)常規吸(xi)附劑(ji)(ji)(例如GT-73或含硫(liu)(liu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭)觀察(cha)速(su)度(du)要快得多(duo)(duo)。活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭骨架為氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭吸(xi)附劑(ji)(ji)提供(gong)了優異(yi)的(de)(de)化(hua)學(xue)(xue)和熱穩定(ding)性(xing)(xing)，并在(zai)堿性(xing)(xing)條件下顯示出重金(jin)屬的(de)(de)親和力。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭用(yong)于(yu)(yu)氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)Hg結合能(neng)力測量(liang)表(biao)明(ming)，相當多(duo)(duo)的(de)(de)硫(liu)(liu)醇基(ji)(ji)團在(zai)動力學(xue)(xue)上可能(neng)無法(fa)接近(jin)微(wei)孔。