氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了活性(xing)炭的(de)(de)氯甲基(ji)(ji)化(hua)。氯甲基(ji)(ji)化(hua)后的(de)(de)活性(xing)炭表面積為1310m 2 / g 孔結(jie)構沒有(you)(you)明顯變(bian)化(hua)。發(fa)現(xian)該產品的(de)(de)每(mei)G材料都含有(you)(you)1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原(yuan)功能密(mi)度相(xiang)(xiang)似的(de)(de)基(ji)(ji)團。用回流的(de)(de)甲醇水溶(rong)液中(zhong)過量的(de)(de)硫代硫酸鈉處(chu)理(li)苯(ben)基(ji)(ji)氯的(de)(de)置換。然后用溫(wen)度3M HCl處(chu)理(li)水解(jie)所得(de)Bunte鹽(yan)以高產率獲(huo)得(de)相(xiang)(xiang)應的(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發(fa)現(xian)AC-CH 2 -SH它(ta)是一種有(you)(you)效的(de)(de)重金(jin)屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種(zhong)(zhong)分離凈化需要(yao)的(de)吸附劑(ji)材料(liao)，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)廣泛應(ying)用于世界各地。改性(xing)(xing)(xing)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)可以提高其對某些(xie)目標物種(zhong)(zhong)的(de)親和(he)力。例(li)如，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)被硫浸漬以增(zeng)強其相對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)親和(he)力。這種(zhong)(zhong)修(xiu)改相當(dang)于活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)中(zhong)的(de)簡單插(cha)層(ceng)/沉淀，但仍在工(gong)業(ye)中(zhong)使(shi)用。重要(yao)的(de)是要(yao)認識到，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)也可以通過(guo)化學(xue)(xue)反應(ying)來改性(xing)(xing)(xing)，比如親電芳族。例(li)如，活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)已經硝化。這些(xie)-NO 2基(ji)團可恢復(fu)形成-NH 可用于酰胺偶聯反應(ying)，允(yun)許引入多種(zhong)(zhong)配體和(he)/或官(guan)能團。我(wo)們有興趣(qu)探索一般領(ling)域，開發其他(ta)用于化學(xue)(xue)選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)分離的(de)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)化學(xue)(xue)改性(xing)(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯是聚(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)領域*常見的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成物(wu)之一，又稱Merrifield樹(shu)脂”。苯(ben)氯(lv)(lv)易(yi)于移(yi)(yi)動(dong)，促進肽、離子(zi)交(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)換樹(shu)脂和催(cui)化(hua)(hua)劑載(zai)體的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成。Merrifield氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)用于樹(shu)脂的(de)(de)(de)初始合(he)(he)(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)聯聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯SnCl 4催(cui)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)，每克(ke)樹(shu)脂含量約(yue)1.89毫(hao)摩爾(er)-CH 2 Cl 的(de)(de)(de)產物(wu)。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)可(ke)以通(tong)過(guo)幾(ji)種方式進行，*常見的(de)(de)(de)是甲(jia)醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應(ying)的(de)(de)(de)芐醇(chun)是中間體，然后通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)(tu)1所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)(yu)溶(rong)液中的(de)(de)(de)自(zi)由(you)移(yi)(yi)動(dong)底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)。然后通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)(tu)1所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)(yu)溶(rong)液中的(de)(de)(de)自(zi)由(you)移(yi)(yi)動(dong)底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)。然后通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)(tu)所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)(yu)溶(rong)液中的(de)(de)(de)自(zi)由(you)移(yi)(yi)動(dong)底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)。

　　納米多孔(kong)結構被公(gong)認為(wei)活(huo)性(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)(de)剛性(xing)，其(qi)優異的(de)(de)(de)(de)化學和熱穩定(ding)性(xing)也(ye)是如此。我(wo)們有興趣將這種(zhong)氯甲(jia)基化學應用(yong)(yong)(yong)于活(huo)性(xing)炭(tan)主鏈(lian)，以創造(zao)一種(zhong)有用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)子，可(ke)以很容易(yi)地修飾各種(zhong)化學分離(li)。對于我(wo)們的(de)(de)(de)(de)初步(bu)實驗，我(wo)們希望使(shi)用(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)基功能來制(zhi)造(zao)高表(biao)面(mian)積的(de)(de)(de)(de)支架，以便我(wo)們可(ke)以將其(qi)作(zuo)為(wei)重(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)吸附劑(ji)(ji)研究的(de)(de)(de)(de)一部分。烷基鹵(lu)化物可(ke)以轉化為(wei)相應的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)有很多方法(fa)，但*廣泛使(shi)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)策略是用(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)親核試劑(ji)(ji)（如硫(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)酸根陰離(li)子、硫(liu)(liu)(liu)脲(niao)、硫(liu)(liu)(liu)代乙酸酯等）代替鹵(lu)化物，然后切(qie)割添加劑(ji)(ji)產生硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)（見圖2）。本文總結了用(yong)(yong)(yong)共(gong)價(jia)錨(mao)定(ding)硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)基團裝飾的(de)(de)(de)(de)新(xin)型納米多孔(kong)碳基吸附劑(ji)(ji)材(cai)料的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)，證明了其(qi)對重(zhong)金(jin)(jin)屬(shu)分離(li)的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)。

　　活(huo)性炭(tan)氯(lv)甲基(ji)化程序

　　選用金(jin)豐活性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)。確定材料(liao)的(de)表面(mian)積(ji)和(he)質量比為1483m 2 / g，孔體(ti)積(ji)為1.53cc / g。按(an)原樣(yang)使(shi)用，目數為100。變體(ti)采用有(you)機合成(cheng)法。將(jiang)三頸500mL圓底燒瓶配有(you)大型磁性(xing)(xing)(xing)(xing)攪拌(ban)棒、橡膠隔斷、連接(jie)氣(qi)(qi)體(ti)歧管的(de)短路冷凝器(qi)、兩(liang)個硅油鼓泡器(qi)和(he)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)氣(qi)(qi)體(ti)源，以及連接(jie)到罐內的(de)無水(shui)HCl。首先，在(zai)燒瓶中加(jia)(jia)(jia)入10個.0g活性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)和(he)0.50g(3.7mmol)*后加(jia)(jia)(jia)入250氯(lv)化(hua)鋅mL1:1混合濃鹽酸和(he)乙酸。將(jiang)混合物(wu)在(zai)27℃攪拌(ban)至(zhi)所有(you)氯(lv)化(hua)鋅溶(rong)(rong)解，然(ran)后在(zai)氬氣(qi)(qi)中將(jiang)溫(wen)度(du)降至(zhi)0℃，并(bing)在(zai)此溫(wen)度(du)下在(zai)冰浴(yu)中保(bao)溫(wen)3小時(shi)。混合物(wu)在(zai)0℃之(zhi)后，停止氬氣(qi)(qi)流并(bing)將(jiang)HCl氣(qi)(qi)體(ti)劇(ju)烈鼓泡通過懸浮液(ye)加(jia)(jia)(jia)入38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)(xing)(xing)(xing)加(jia)(jia)(jia)入甲(jia)(jia)醛。繼續HCl另外(wai)4小時(shi)，將(jiang)溶(rong)(rong)液(ye)溫(wen)熱至(zhi)27℃再(zai)攪拌(ban)6小時(shi)。在(zai)玻璃(li)材料(liao)上收集(ji)氯(lv)甲(jia)(jia)基化(hua)活性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，使(shi)用兩(liang)份(fen)100份(fen)mL洗凈水(shui)，加(jia)(jia)(jia)入三份(fen)100份(fen)mL的(de)甲(jia)(jia)醇(chun)。將(jiang)其破碎并(bing)轉移到開(kai)放的(de)聚乙烯容(rong)器(qi)中。將(jiang)粉(fen)末進(jin)一步(bu)加(jia)(jia)(jia)到50℃和(he)0.25atm再(zai)干36小時(shi)。*后，干燥產品重11.75g。

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基化(hua)材料的表面積為(wei)1310m 2 / g(與適(shi)度質量增加(jia)一致)，孔體積為(wei)1.30cc / g。孔結構(gou)無(wu)明(ming)顯變化(hua)，表明(ming)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基化(hua)反應(ying)無(wu)阻(zu)礙(ai)或明(ming)顯降(jiang)解孔結構(gou)。

　　該材料的元素(su)分析顯(xian)示氯(lv)(lv)含量(liang)為(wei)(wei)5.21%，對應約(yue)1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基團新帶(dai)方面，氯(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)物質(zhi)FTIR分析不確定。發現(xian)活(huo)性(xing)炭(tan)氯(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)進展順利。起始活(huo)性(xing)炭(tan)的比(bi)表(biao)(biao)面積(ji)為(wei)(wei)1483m 2 / g。氯(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)產物的比(bi)表(biao)(biao)面積(ji)為(wei)(wei)1310m 2 / g。如果材料的絕對表(biao)(biao)面積(ji)保(bao)持不變，系統(tong)已經(jing)獲得了質(zhi)量(liang)(每個替代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表(biao)(biao)面積(ji)質(zhi)量(liang)比(bi)將降低(di)。

　　活(huo)性炭氯甲基化的優點(dian)

　　氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)很(hen)容易由便(bian)宜的(de)(de)(de)材料(liao)制成。觀察到(dao)的(de)(de)(de)氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)水(shui)平(ping)與Merrifield原始合(he)成中報道(dao)的(de)(de)(de)樹脂水(shui)平(ping)相似(si)(si)。氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)反應似(si)(si)乎對(dui)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)表(biao)面(mian)積或孔(kong)結(jie)構沒有負(fu)面(mian)影響。芐基(ji)(ji)Cl提供易于獲(huo)得化(hua)學(xue)分離化(hua)學(xue)修(xiu)飾的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)，易于被親核試(shi)劑替換。我們用(yong)(yong)(yong)這種方(fang)法制備(bei)了(le)用(yong)(yong)(yong)硫醇基(ji)(ji)團裝飾的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)，并表(biao)明(ming)它可(ke)以用(yong)(yong)(yong)作重金屬吸附劑。氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)被發現速(su)度(du)快(kuai)、有效、容易Hg濃度(du)降(jiang)低到(dao)遠低于ppb通過強(qiang)共價的(de)(de)(de)水(shui)平(ping)和水(shui)平(ping)Hg-S鍵結(jie)合(he)汞(gong)。氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)Hg吸附動(dong)力(li)(li)學(xue)比目前使用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)常規吸附劑(例如(ru)GT-73或含硫活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan))觀察速(su)度(du)要快(kuai)得多。活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)骨架為氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)吸附劑提供了(le)優(you)異的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)和熱(re)穩定性，并在堿(jian)性條件下顯示出重金屬的(de)(de)(de)親和力(li)(li)。氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)(huo)性炭(tan)(tan)用(yong)(yong)(yong)于氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)Hg結(jie)合(he)能(neng)力(li)(li)測量(liang)表(biao)明(ming)，相當(dang)多的(de)(de)(de)硫醇基(ji)(ji)團在動(dong)力(li)(li)學(xue)上(shang)可(ke)能(neng)無法接近微孔(kong)。