氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容描述(shu)了(le)活性(xing)炭的(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)。氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)后的(de)活性(xing)炭表(biao)面(mian)積為1310m 2 / g 孔結(jie)構沒有明顯變化(hua)。發(fa)現該產(chan)品的(de)每G材料(liao)都含有1.5毫摩(mo)爾(er)的(de)-CH 2 Cl與(yu)原功能密度相似的(de)基(ji)團。用回(hui)流的(de)甲(jia)醇(chun)水(shui)(shui)溶液(ye)中過量(liang)的(de)硫代(dai)硫酸鈉處理苯(ben)基(ji)氯(lv)的(de)置換。然后用溫度3M HCl處理水(shui)(shui)解所得Bunte鹽以高產(chan)率獲得相應的(de)硫醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發(fa)現AC-CH 2 -SH它是一種有效的(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各種分(fen)離(li)凈化(hua)需要(yao)的(de)吸附劑材料，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣泛應用(yong)于世界(jie)各地。改(gai)(gai)性(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)可(ke)以提高其對(dui)某些(xie)目(mu)標物種的(de)親和(he)力。例如，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)被硫浸漬以增強其相對(dui)性(xing)(xing)Hg的(de)親和(he)力。這(zhe)種修改(gai)(gai)相當于活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)中的(de)簡(jian)單插層/沉(chen)淀，但仍在工業中使用(yong)。重要(yao)的(de)是要(yao)認識到，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)也可(ke)以通過化(hua)學(xue)反(fan)應來改(gai)(gai)性(xing)(xing)，比(bi)如親電芳族。例如，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)已(yi)經硝化(hua)。這(zhe)些(xie)-NO 2基團可(ke)恢復(fu)形成-NH 可(ke)用(yong)于酰(xian)胺偶聯反(fan)應，允(yun)許引入多種配體和(he)/或官能團。我們有興趣探(tan)索一般領(ling)域，開(kai)發其他用(yong)于化(hua)學(xue)選(xuan)擇性(xing)(xing)分(fen)離(li)的(de)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)化(hua)學(xue)改(gai)(gai)性(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)(lv)甲基化(hua)(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯是聚(ju)(ju)合(he)(he)物領域(yu)*常(chang)(chang)見(jian)的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)成物之(zhi)一，又稱Merrifield樹(shu)(shu)脂”。苯(ben)氯(lv)(lv)易(yi)于(yu)移(yi)動(dong)，促進肽、離子交換樹(shu)(shu)脂和催化(hua)(hua)劑載體的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)成。Merrifield氯(lv)(lv)甲基化(hua)(hua)反(fan)應(ying)用(yong)于(yu)樹(shu)(shu)脂的(de)(de)(de)(de)初始合(he)(he)成ClCl 2 -O-CH 交聯(lian)(lian)聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)(hua)反(fan)應(ying)，每(mei)克(ke)樹(shu)(shu)脂含量約(yue)1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)(de)(de)產(chan)物。氯(lv)(lv)甲基化(hua)(hua)反(fan)應(ying)可以通(tong)過(guo)幾種方式進行，*常(chang)(chang)見(jian)的(de)(de)(de)(de)是甲醛(quan)，ZnCl 2和HCl處(chu)理芳(fang)烴。相應(ying)的(de)(de)(de)(de)芐醇是中間(jian)體，然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)(jiang)其轉化(hua)(hua)為(wei)(wei)苯(ben)基氯(lv)(lv)(如圖1所(suo)示)。交聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)(rong)液(ye)中的(de)(de)(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)底(di)(di)物競爭。然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)(jiang)其轉化(hua)(hua)為(wei)(wei)苯(ben)基氯(lv)(lv)(如圖1所(suo)示)。交聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)(rong)液(ye)中的(de)(de)(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)底(di)(di)物競爭。然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)(jiang)其轉化(hua)(hua)為(wei)(wei)苯(ben)基氯(lv)(lv)(如圖所(suo)示)。交聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)(rong)液(ye)中的(de)(de)(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)底(di)(di)物競爭。

　　納米多(duo)孔結構被(bei)公認為活性(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)剛性(xing)(xing)，其(qi)優異(yi)的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)和(he)熱穩定(ding)性(xing)(xing)也是如此。我們(men)有(you)興(xing)趣(qu)將這種氯甲(jia)基(ji)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)應用(yong)(yong)(yong)(yong)于(yu)活性(xing)(xing)炭(tan)主鏈，以(yi)(yi)創造(zao)一種有(you)用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)合(he)成子(zi)(zi)，可(ke)以(yi)(yi)很(hen)容易地(di)修飾(shi)各種化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)分離。對于(yu)我們(men)的(de)(de)初(chu)步實驗，我們(men)希(xi)望使用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)基(ji)功(gong)能(neng)來(lai)制(zhi)造(zao)高表面積的(de)(de)支(zhi)架，以(yi)(yi)便我們(men)可(ke)以(yi)(yi)將其(qi)作為重金屬吸附(fu)劑(ji)研究的(de)(de)一部分。烷基(ji)鹵化(hua)(hua)(hua)物可(ke)以(yi)(yi)轉化(hua)(hua)(hua)為相應的(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇有(you)很(hen)多(duo)方法，但*廣泛使用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)策略是用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)親核試劑(ji)（如硫(liu)(liu)(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸根陰離子(zi)(zi)、硫(liu)(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)(liu)代(dai)乙(yi)酸酯等）代(dai)替(ti)鹵化(hua)(hua)(hua)物，然(ran)后(hou)切割(ge)添加(jia)劑(ji)產(chan)生(sheng)硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇（見(jian)圖2）。本文總結了(le)用(yong)(yong)(yong)(yong)共價錨定(ding)硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇基(ji)團(tuan)裝飾(shi)的(de)(de)新型納米多(duo)孔碳(tan)基(ji)吸附(fu)劑(ji)材(cai)料(liao)的(de)(de)合(he)成，證明了(le)其(qi)對重金屬分離的(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)(yong)。

　　活性炭氯(lv)甲基化程序

　　選用(yong)金豐(feng)活性(xing)(xing)炭。確定材(cai)料(liao)的(de)表面積(ji)和(he)質量(liang)比為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積(ji)為(wei)1.53cc / g。按原樣使用(yong)，目(mu)數為(wei)100。變體(ti)采用(yong)有機合(he)成法。將(jiang)(jiang)(jiang)三頸500mL圓底燒瓶(ping)配(pei)有大型磁性(xing)(xing)攪(jiao)拌(ban)棒、橡(xiang)膠隔斷、連接氣(qi)(qi)體(ti)歧管的(de)短路冷凝器(qi)、兩(liang)個硅油鼓泡器(qi)和(he)惰性(xing)(xing)氣(qi)(qi)體(ti)源，以(yi)及連接到(dao)(dao)罐(guan)內的(de)無水(shui)HCl。首先(xian)，在(zai)燒瓶(ping)中(zhong)加(jia)入(ru)(ru)10個.0g活性(xing)(xing)炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)(hou)加(jia)入(ru)(ru)250氯(lv)化鋅(xin)mL1:1混(hun)合(he)濃鹽酸和(he)乙(yi)酸。將(jiang)(jiang)(jiang)混(hun)合(he)物在(zai)27℃攪(jiao)拌(ban)至(zhi)(zhi)所有氯(lv)化鋅(xin)溶解(jie)，然(ran)后(hou)(hou)在(zai)氬(ya)氣(qi)(qi)中(zhong)將(jiang)(jiang)(jiang)溫(wen)度降至(zhi)(zhi)0℃，并(bing)在(zai)此溫(wen)度下在(zai)冰浴中(zhong)保(bao)溫(wen)3小(xiao)(xiao)時。混(hun)合(he)物在(zai)0℃之后(hou)(hou)，停(ting)止(zhi)氬(ya)氣(qi)(qi)流(liu)并(bing)將(jiang)(jiang)(jiang)HCl氣(qi)(qi)體(ti)劇烈鼓泡通過懸浮液(ye)加(jia)入(ru)(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)(xing)加(jia)入(ru)(ru)甲醛。繼續HCl另外(wai)4小(xiao)(xiao)時，將(jiang)(jiang)(jiang)溶液(ye)溫(wen)熱至(zhi)(zhi)27℃再(zai)攪(jiao)拌(ban)6小(xiao)(xiao)時。在(zai)玻璃(li)材(cai)料(liao)上收集氯(lv)甲基化活性(xing)(xing)炭，使用(yong)兩(liang)份(fen)100份(fen)mL洗凈水(shui)，加(jia)入(ru)(ru)三份(fen)100份(fen)mL的(de)甲醇。將(jiang)(jiang)(jiang)其破碎并(bing)轉移到(dao)(dao)開放(fang)的(de)聚乙(yi)烯容器(qi)中(zhong)。將(jiang)(jiang)(jiang)粉末進一步(bu)加(jia)到(dao)(dao)50℃和(he)0.25atm再(zai)干(gan)36小(xiao)(xiao)時。*后(hou)(hou)，干(gan)燥產品重11.75g。

　　氯甲基化材(cai)料的表面積(ji)為1310m 2 / g(與適度質量(liang)增加一(yi)致)，孔體積(ji)為1.30cc / g。孔結構無(wu)明(ming)顯(xian)變化，表明(ming)氯甲基化反應無(wu)阻(zu)礙或明(ming)顯(xian)降解孔結構。

　　該材料(liao)的元素(su)分析(xi)顯示氯含量(liang)(liang)為5.21%，對應約(yue)1.46mmol / g。在鑒(jian)定-CH 2 Cl在基(ji)團新帶方(fang)面(mian)，氯甲(jia)基(ji)化(hua)物質(zhi)(zhi)FTIR分析(xi)不確定。發現活性炭(tan)(tan)氯甲(jia)基(ji)化(hua)進展順利。起始活性炭(tan)(tan)的比表面(mian)積(ji)為1483m 2 / g。氯甲(jia)基(ji)化(hua)產物的比表面(mian)積(ji)為1310m 2 / g。如果材料(liao)的絕對表面(mian)積(ji)保持不變，系統已經獲得(de)了(le)質(zhi)(zhi)量(liang)(liang)(每個替(ti)代部件)H  損(sun)失和-CH 2 Cl因此，表面(mian)積(ji)質(zhi)(zhi)量(liang)(liang)比將降低。

　　活性(xing)炭(tan)氯甲基化的優點(dian)

　　氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭很容(rong)易(yi)(yi)由便宜的(de)(de)(de)材料(liao)制成。觀察(cha)到的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)水平與Merrifield原(yuan)始合(he)(he)成中(zhong)報道的(de)(de)(de)樹(shu)脂水平相(xiang)似。氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)反應似乎對(dui)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭的(de)(de)(de)表面(mian)積(ji)或(huo)(huo)孔(kong)結(jie)構沒有(you)負面(mian)影響。芐基(ji)(ji)Cl提供易(yi)(yi)于(yu)(yu)獲得化(hua)(hua)學分離(li)化(hua)(hua)學修飾(shi)(shi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭，易(yi)(yi)于(yu)(yu)被親(qin)核試劑(ji)替換。我們用這(zhe)種方法制備了用硫(liu)醇(chun)(chun)基(ji)(ji)團(tuan)裝飾(shi)(shi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭，并表明(ming)它可(ke)以(yi)用作重金屬吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)。氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭被發(fa)現速度(du)快(kuai)、有(you)效、容(rong)易(yi)(yi)Hg濃度(du)降低到遠低于(yu)(yu)ppb通過強共價(jia)的(de)(de)(de)水平和(he)水平Hg-S鍵(jian)結(jie)合(he)(he)汞。氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭Hg吸(xi)附(fu)(fu)動力學比目前(qian)使用的(de)(de)(de)常規吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)(例(li)如GT-73或(huo)(huo)含硫(liu)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭)觀察(cha)速度(du)要快(kuai)得多(duo)。活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭骨架(jia)為(wei)氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)提供了優異(yi)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)學和(he)熱穩定(ding)性(xing)(xing)，并在堿性(xing)(xing)條件下(xia)顯示出重金屬的(de)(de)(de)親(qin)和(he)力。氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭用于(yu)(yu)氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)Hg結(jie)合(he)(he)能(neng)力測量表明(ming)，相(xiang)當多(duo)的(de)(de)(de)硫(liu)醇(chun)(chun)基(ji)(ji)團(tuan)在動力學上可(ke)能(neng)無法接近微孔(kong)。