氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了活(huo)性炭的氯甲(jia)基化(hua)。氯甲(jia)基化(hua)后的活(huo)性炭表面積為1310m 2 / g 孔結構沒有明顯變化(hua)。發現(xian)(xian)該產(chan)品的每G材料(liao)都(dou)含有1.5毫摩爾(er)的-CH 2 Cl與(yu)原功(gong)能密度相似(si)的基團。用(yong)回流的甲(jia)醇水(shui)溶液中過量(liang)的硫(liu)代硫(liu)酸鈉處理苯(ben)基氯的置換。然后用(yong)溫度3M HCl處理水(shui)解所得Bunte鹽以高產(chan)率獲得相應的硫(liu)醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)(xian)AC-CH 2 -SH它是一種有效(xiao)的重(zhong)金屬吸附劑(ji)Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種分(fen)(fen)離凈化需要的吸附劑材料，活性(xing)(xing)炭廣泛(fan)應用(yong)于(yu)(yu)(yu)世界各地。改性(xing)(xing)活性(xing)(xing)炭可以提高(gao)其對某些目標(biao)物種的親(qin)和力。例如(ru)，活性(xing)(xing)炭被硫浸(jin)漬(zi)以增強其相(xiang)(xiang)對性(xing)(xing)Hg的親(qin)和力。這種修改相(xiang)(xiang)當于(yu)(yu)(yu)活性(xing)(xing)炭中(zhong)的簡(jian)單(dan)插(cha)層/沉淀，但仍(reng)在工業(ye)中(zhong)使(shi)用(yong)。重要的是要認識(shi)到，活性(xing)(xing)炭也(ye)可以通過(guo)化學反(fan)應來改性(xing)(xing)，比如(ru)親(qin)電芳族。例如(ru)，活性(xing)(xing)炭已經(jing)硝化。這些-NO 2基(ji)團(tuan)可恢(hui)復形成(cheng)-NH 可用(yong)于(yu)(yu)(yu)酰胺偶(ou)聯反(fan)應，允(yun)許引入多種配體(ti)和/或(huo)官能團(tuan)。我們有興(xing)趣探(tan)索一般領域，開發其他(ta)用(yong)于(yu)(yu)(yu)化學選擇(ze)性(xing)(xing)分(fen)(fen)離的活性(xing)(xing)炭化學改性(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙烯是(shi)聚(ju)(ju)合物(wu)(wu)(wu)領(ling)域*常(chang)見的(de)(de)合成(cheng)物(wu)(wu)(wu)之一，又稱(cheng)Merrifield樹(shu)脂(zhi)(zhi)”。苯(ben)(ben)氯(lv)(lv)(lv)易于(yu)移(yi)(yi)動(dong)，促進肽、離子交(jiao)(jiao)換樹(shu)脂(zhi)(zhi)和催化(hua)(hua)(hua)劑載體(ti)的(de)(de)合成(cheng)。Merrifield氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)反應(ying)用(yong)于(yu)樹(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)初始(shi)合成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯(lian)聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)(hua)(hua)反應(ying)，每克樹(shu)脂(zhi)(zhi)含(han)量約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產物(wu)(wu)(wu)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)反應(ying)可(ke)(ke)以通(tong)過(guo)幾種方式(shi)進行，*常(chang)見的(de)(de)是(shi)甲(jia)醛，ZnCl 2和HCl處理芳(fang)烴。相(xiang)應(ying)的(de)(de)芐醇是(shi)中(zhong)間體(ti)，然后(hou)通(tong)過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)基氯(lv)(lv)(lv)(如(ru)圖1所示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)移(yi)(yi)動(dong)底(di)物(wu)(wu)(wu)競(jing)爭。然后(hou)通(tong)過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)基氯(lv)(lv)(lv)(如(ru)圖1所示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)移(yi)(yi)動(dong)底(di)物(wu)(wu)(wu)競(jing)爭。然后(hou)通(tong)過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)基氯(lv)(lv)(lv)(如(ru)圖所示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶液(ye)中(zhong)的(de)(de)自(zi)由(you)移(yi)(yi)動(dong)底(di)物(wu)(wu)(wu)競(jing)爭。

　　納米多(duo)孔結(jie)構被公認為活(huo)性炭的(de)(de)(de)(de)剛性，其(qi)(qi)優(you)異的(de)(de)(de)(de)化學和(he)熱(re)穩(wen)定性也是如(ru)此。我們(men)有興(xing)趣將這種(zhong)氯(lv)甲基(ji)化學應(ying)用(yong)(yong)于活(huo)性炭主(zhu)鏈，以(yi)創造一(yi)種(zhong)有用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)合(he)成子，可以(yi)很容易地修飾各種(zhong)化學分(fen)離。對(dui)于我們(men)的(de)(de)(de)(de)初步(bu)實驗，我們(men)希(xi)望使(shi)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)基(ji)功能來(lai)制造高表面積的(de)(de)(de)(de)支架，以(yi)便我們(men)可以(yi)將其(qi)(qi)作(zuo)為重(zhong)(zhong)金屬(shu)吸附劑(ji)研究的(de)(de)(de)(de)一(yi)部分(fen)。烷基(ji)鹵(lu)(lu)化物可以(yi)轉化為相應(ying)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇有很多(duo)方法，但*廣泛使(shi)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)策略是用(yong)(yong)硫(liu)(liu)親核試劑(ji)（如(ru)硫(liu)(liu)代(dai)(dai)硫(liu)(liu)酸根陰離子、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代(dai)(dai)乙酸酯等(deng)）代(dai)(dai)替鹵(lu)(lu)化物，然后切割添加劑(ji)產生(sheng)硫(liu)(liu)醇（見(jian)圖2）。本文總結(jie)了(le)用(yong)(yong)共價(jia)錨定硫(liu)(liu)醇基(ji)團裝飾的(de)(de)(de)(de)新(xin)型納米多(duo)孔碳基(ji)吸附劑(ji)材(cai)料的(de)(de)(de)(de)合(he)成，證(zheng)明了(le)其(qi)(qi)對(dui)重(zhong)(zhong)金屬(shu)分(fen)離的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)(yong)。

　　活(huo)性炭氯甲基(ji)化(hua)程序

　　選用(yong)金豐活性(xing)(xing)炭。確(que)定(ding)材(cai)(cai)料的(de)表面(mian)積和(he)質(zhi)量比(bi)為(wei)1483m 2 / g，孔(kong)體積為(wei)1.53cc / g。按原樣使用(yong)，目數為(wei)100。變體采用(yong)有機合成法。將三頸500mL圓底燒瓶配有大型(xing)磁(ci)性(xing)(xing)攪(jiao)(jiao)拌棒、橡膠隔斷、連接氣(qi)體歧管(guan)的(de)短路冷凝器(qi)、兩(liang)個(ge)硅油鼓泡(pao)器(qi)和(he)惰性(xing)(xing)氣(qi)體源，以及(ji)連接到(dao)罐內的(de)無水HCl。首先(xian)，在燒瓶中加入10個(ge).0g活性(xing)(xing)炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加入250氯(lv)化鋅(xin)mL1:1混合濃鹽酸(suan)和(he)乙酸(suan)。將混合物(wu)在27℃攪(jiao)(jiao)拌至所有氯(lv)化鋅(xin)溶解(jie)，然后(hou)在氬(ya)氣(qi)中將溫度降至0℃，并在此溫度下(xia)在冰浴中保溫3小(xiao)(xiao)時(shi)。混合物(wu)在0℃之后(hou)，停止氬(ya)氣(qi)流并將HCl氣(qi)體劇(ju)烈鼓泡(pao)通過懸浮液加入38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)(xing)加入甲醛(quan)。繼續HCl另外4小(xiao)(xiao)時(shi)，將溶液溫熱至27℃再攪(jiao)(jiao)拌6小(xiao)(xiao)時(shi)。在玻璃材(cai)(cai)料上(shang)收集氯(lv)甲基(ji)化活性(xing)(xing)炭，使用(yong)兩(liang)份(fen)100份(fen)mL洗凈水，加入三份(fen)100份(fen)mL的(de)甲醇。將其(qi)破碎并轉移(yi)到(dao)開放(fang)的(de)聚(ju)乙烯(xi)容器(qi)中。將粉末進一步加到(dao)50℃和(he)0.25atm再干36小(xiao)(xiao)時(shi)。*后(hou)，干燥產(chan)品重11.75g。

　　氯甲基化(hua)材(cai)料的(de)表面積為1310m 2 / g(與適度質量增加一(yi)致(zhi))，孔體積為1.30cc / g。孔結構(gou)(gou)無明顯變化(hua)，表明氯甲基化(hua)反應無阻礙或明顯降解孔結構(gou)(gou)。

　　該(gai)材(cai)料(liao)的元素(su)分析顯示氯(lv)含量(liang)為5.21%，對應約1.46mmol / g。在(zai)鑒定-CH 2 Cl在(zai)基團新帶方面(mian)(mian)，氯(lv)甲基化(hua)物(wu)質FTIR分析不(bu)確定。發現活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)氯(lv)甲基化(hua)進(jin)展順利(li)。起始(shi)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)的比表(biao)面(mian)(mian)積(ji)為1483m 2 / g。氯(lv)甲基化(hua)產物(wu)的比表(biao)面(mian)(mian)積(ji)為1310m 2 / g。如(ru)果(guo)材(cai)料(liao)的絕對表(biao)面(mian)(mian)積(ji)保持不(bu)變(bian)，系統已經(jing)獲(huo)得(de)了質量(liang)(每個替代部件(jian))H  損失和(he)-CH 2 Cl因此，表(biao)面(mian)(mian)積(ji)質量(liang)比將降低。

　　活(huo)性(xing)炭氯甲基化的(de)優點

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)很容易(yi)由便宜的(de)(de)材料制成。觀察(cha)到的(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)水平(ping)與Merrifield原始合(he)(he)成中報道的(de)(de)樹(shu)脂水平(ping)相似(si)(si)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)反應(ying)似(si)(si)乎對活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)表面積(ji)或(huo)(huo)孔(kong)結(jie)構沒(mei)有(you)負面影響。芐基(ji)Cl提供易(yi)于(yu)獲得化(hua)(hua)學(xue)分離化(hua)(hua)學(xue)修飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，易(yi)于(yu)被(bei)親核試(shi)劑(ji)(ji)替換(huan)。我們用(yong)(yong)(yong)這(zhe)種方法(fa)制備了用(yong)(yong)(yong)硫(liu)醇基(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，并表明(ming)它可(ke)以用(yong)(yong)(yong)作重(zhong)金屬吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)被(bei)發現速度(du)快(kuai)、有(you)效(xiao)、容易(yi)Hg濃度(du)降低到遠低于(yu)ppb通(tong)過強共價的(de)(de)水平(ping)和(he)水平(ping)Hg-S鍵結(jie)合(he)(he)汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)Hg吸(xi)附(fu)動力學(xue)比目前使(shi)用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)常(chang)規(gui)吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)(例(li)如(ru)GT-73或(huo)(huo)含硫(liu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan))觀察(cha)速度(du)要快(kuai)得多(duo)。活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)骨架為氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)提供了優異的(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)和(he)熱穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)，并在堿性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)條(tiao)件下(xia)顯示出(chu)重(zhong)金屬的(de)(de)親和(he)力。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)用(yong)(yong)(yong)于(yu)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)化(hua)(hua)Hg結(jie)合(he)(he)能力測量(liang)表明(ming)，相當(dang)多(duo)的(de)(de)硫(liu)醇基(ji)團在動力學(xue)上可(ke)能無法(fa)接近微(wei)孔(kong)。