氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容描述(shu)了(le)活性(xing)炭的(de)氯(lv)甲基(ji)化(hua)。氯(lv)甲基(ji)化(hua)后的(de)活性(xing)炭表(biao)面積為1310m 2 / g 孔結(jie)構沒有(you)明顯變(bian)化(hua)。發(fa)現該產(chan)品的(de)每G材料(liao)都含有(you)1.5毫摩爾的(de)-CH 2 Cl與原(yuan)功能密(mi)度相似的(de)基(ji)團(tuan)。用回流的(de)甲醇水溶液中過量的(de)硫(liu)代硫(liu)酸鈉處(chu)理苯基(ji)氯(lv)的(de)置換。然(ran)后用溫度3M HCl處(chu)理水解所(suo)得Bunte鹽以高(gao)產(chan)率獲得相應的(de)硫(liu)醇(AC-CH 2 -SH”)。發(fa)現AC-CH 2 -SH它是(shi)一種有(you)效(xiao)的(de)重金屬(shu)吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作(zuo)為各(ge)種(zhong)(zhong)分(fen)離(li)凈化需(xu)要(yao)的(de)吸附劑材料，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)廣泛應(ying)(ying)用于世(shi)界各(ge)地(di)。改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)可以提高(gao)其(qi)(qi)對某些目標物種(zhong)(zhong)的(de)親和(he)力。例(li)如(ru)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)被硫浸漬以增強(qiang)其(qi)(qi)相對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)親和(he)力。這(zhe)種(zhong)(zhong)修改(gai)(gai)相當于活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)中(zhong)的(de)簡單插(cha)層(ceng)/沉淀(dian)，但仍(reng)在(zai)工業(ye)中(zhong)使用。重要(yao)的(de)是要(yao)認識到(dao)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)也可以通(tong)過化學反(fan)應(ying)(ying)來改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)，比如(ru)親電芳族。例(li)如(ru)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)已經(jing)硝化。這(zhe)些-NO 2基團可恢復(fu)形成(cheng)-NH 可用于酰胺(an)偶(ou)聯(lian)反(fan)應(ying)(ying)，允許引(yin)入多(duo)種(zhong)(zhong)配(pei)體和(he)/或官(guan)能團。我們有興趣探索一般領(ling)域，開發(fa)其(qi)(qi)他(ta)用于化學選擇性(xing)(xing)(xing)分(fen)離(li)的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)化學改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)方法。

　　氯甲(jia)基(ji)化(hua)聚苯(ben)乙烯是聚合(he)(he)物領域*常(chang)見(jian)的(de)合(he)(he)成物之一，又稱Merrifield樹脂(zhi)”。苯(ben)氯易于移(yi)動，促進肽、離子交(jiao)(jiao)換樹脂(zhi)和催(cui)化(hua)劑載體的(de)合(he)(he)成。Merrifield氯甲(jia)基(ji)化(hua)反(fan)應(ying)用于樹脂(zhi)的(de)初始合(he)(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯聚苯(ben)乙烯SnCl 4催(cui)化(hua)反(fan)應(ying)，每克樹脂(zhi)含量約(yue)1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)產物。氯甲(jia)基(ji)化(hua)反(fan)應(ying)可(ke)(ke)以通(tong)過(guo)(guo)幾種(zhong)方式進行，*常(chang)見(jian)的(de)是甲(jia)醛，ZnCl 2和HCl處(chu)理(li)芳烴。相應(ying)的(de)芐醇是中間體，然后通(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)其轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)氯(如圖1所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯/聚合(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)溶液中的(de)自(zi)(zi)由移(yi)動底物競爭(zheng)。然后通(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)其轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)氯(如圖1所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯/聚合(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)溶液中的(de)自(zi)(zi)由移(yi)動底物競爭(zheng)。然后通(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)其轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)氯(如圖所(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯/聚合(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)溶液中的(de)自(zi)(zi)由移(yi)動底物競爭(zheng)。

　　納米(mi)多孔結構被(bei)公認為活性炭(tan)的(de)剛性，其(qi)優異的(de)化(hua)(hua)學和熱穩定性也(ye)是(shi)(shi)如(ru)(ru)此。我(wo)們(men)(men)有(you)興(xing)趣將這(zhe)種氯甲(jia)基化(hua)(hua)學應(ying)用(yong)(yong)于活性炭(tan)主鏈(lian)，以創造(zao)一種有(you)用(yong)(yong)的(de)合(he)成(cheng)子，可以很(hen)容易地修飾各種化(hua)(hua)學分離。對于我(wo)們(men)(men)的(de)初(chu)步實(shi)驗，我(wo)們(men)(men)希(xi)望使用(yong)(yong)硫(liu)基功能來制造(zao)高(gao)表面(mian)積的(de)支架(jia)，以便(bian)我(wo)們(men)(men)可以將其(qi)作為重金屬(shu)吸附(fu)劑(ji)研(yan)究的(de)一部(bu)分。烷(wan)基鹵(lu)(lu)化(hua)(hua)物可以轉化(hua)(hua)為相應(ying)的(de)硫(liu)醇有(you)很(hen)多方法，但*廣泛使用(yong)(yong)的(de)策(ce)略是(shi)(shi)用(yong)(yong)硫(liu)親核(he)試劑(ji)（如(ru)(ru)硫(liu)代硫(liu)酸(suan)根(gen)陰離子、硫(liu)脲、硫(liu)代乙酸(suan)酯等）代替鹵(lu)(lu)化(hua)(hua)物，然(ran)后切割添(tian)加(jia)劑(ji)產(chan)生(sheng)硫(liu)醇（見圖2）。本文總結了用(yong)(yong)共價錨定硫(liu)醇基團裝飾的(de)新(xin)型納米(mi)多孔碳基吸附(fu)劑(ji)材料的(de)合(he)成(cheng)，證明了其(qi)對重金屬(shu)分離的(de)作用(yong)(yong)。

　　活性炭氯(lv)甲(jia)基化程序

　　選用(yong)(yong)金豐活性炭。確定材料(liao)的表(biao)面積和(he)質量比為1483m 2 / g，孔體(ti)(ti)積為1.53cc / g。按原樣使(shi)用(yong)(yong)，目數為100。變體(ti)(ti)采用(yong)(yong)有機(ji)合(he)成法。將(jiang)(jiang)三頸500mL圓(yuan)底燒瓶(ping)配有大型磁性攪拌棒(bang)、橡膠隔斷、連(lian)接氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)歧(qi)管(guan)的短(duan)路冷凝器(qi)、兩個硅油鼓泡器(qi)和(he)惰(duo)性氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)源(yuan)，以(yi)及(ji)連(lian)接到(dao)罐內的無(wu)水HCl。首先，在(zai)燒瓶(ping)中加(jia)(jia)入(ru)10個.0g活性炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加(jia)(jia)入(ru)250氯(lv)化鋅mL1:1混(hun)合(he)濃鹽酸(suan)和(he)乙(yi)酸(suan)。將(jiang)(jiang)混(hun)合(he)物在(zai)27℃攪拌至(zhi)所有氯(lv)化鋅溶解，然后(hou)在(zai)氬(ya)氣(qi)(qi)(qi)中將(jiang)(jiang)溫(wen)度降至(zhi)0℃，并在(zai)此溫(wen)度下在(zai)冰浴中保溫(wen)3小時(shi)。混(hun)合(he)物在(zai)0℃之后(hou)，停止氬(ya)氣(qi)(qi)(qi)流并將(jiang)(jiang)HCl氣(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)劇烈鼓泡通過懸浮液(ye)加(jia)(jia)入(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一次(ci)性加(jia)(jia)入(ru)甲(jia)醛。繼(ji)續HCl另外(wai)4小時(shi)，將(jiang)(jiang)溶液(ye)溫(wen)熱至(zhi)27℃再(zai)(zai)攪拌6小時(shi)。在(zai)玻璃材料(liao)上收集氯(lv)甲(jia)基化活性炭，使(shi)用(yong)(yong)兩份100份mL洗凈水，加(jia)(jia)入(ru)三份100份mL的甲(jia)醇。將(jiang)(jiang)其破碎(sui)并轉(zhuan)移到(dao)開放(fang)的聚乙(yi)烯容器(qi)中。將(jiang)(jiang)粉末進一步加(jia)(jia)到(dao)50℃和(he)0.25atm再(zai)(zai)干36小時(shi)。*后(hou)，干燥產品重11.75g。

　　氯(lv)甲基(ji)化材料(liao)的表(biao)面積為1310m 2 / g(與適度質(zhi)量增加一致)，孔體積為1.30cc / g。孔結(jie)構無明(ming)顯變化，表(biao)明(ming)氯(lv)甲基(ji)化反應無阻礙或明(ming)顯降(jiang)解孔結(jie)構。

　　該材(cai)料的(de)元(yuan)素分析顯示氯含(han)量為(wei)5.21%，對(dui)應約1.46mmol / g。在(zai)鑒定(ding)-CH 2 Cl在(zai)基(ji)團新帶方面，氯甲基(ji)化(hua)物質FTIR分析不(bu)確定(ding)。發現(xian)活性炭氯甲基(ji)化(hua)進展順利。起始(shi)活性炭的(de)比(bi)表(biao)(biao)面積為(wei)1483m 2 / g。氯甲基(ji)化(hua)產物的(de)比(bi)表(biao)(biao)面積為(wei)1310m 2 / g。如果材(cai)料的(de)絕對(dui)表(biao)(biao)面積保持不(bu)變(bian)，系統已經獲得了質量(每個替代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表(biao)(biao)面積質量比(bi)將降低。

　　活性炭氯甲基(ji)化的優點

　　氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)很容易(yi)由(you)便宜的(de)(de)(de)材料(liao)制(zhi)成(cheng)。觀察到的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)水(shui)平(ping)與Merrifield原始(shi)合成(cheng)中報(bao)道的(de)(de)(de)樹脂水(shui)平(ping)相(xiang)似(si)。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)應(ying)似(si)乎對活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)表面積或(huo)(huo)孔結(jie)(jie)構沒有負面影(ying)響。芐基(ji)(ji)Cl提供易(yi)于(yu)(yu)獲得(de)化(hua)(hua)學分離化(hua)(hua)學修(xiu)飾(shi)的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，易(yi)于(yu)(yu)被親核試劑替換。我們用(yong)這種方法制(zhi)備了(le)用(yong)硫(liu)醇基(ji)(ji)團(tuan)裝飾(shi)的(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，并表明它可以用(yong)作重(zhong)金屬吸(xi)附劑。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)被發現速(su)度(du)快(kuai)、有效、容易(yi)Hg濃度(du)降低到遠低于(yu)(yu)ppb通過強(qiang)共價的(de)(de)(de)水(shui)平(ping)和水(shui)平(ping)Hg-S鍵結(jie)(jie)合汞。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)Hg吸(xi)附動(dong)力(li)(li)(li)學比目前使用(yong)的(de)(de)(de)常規(gui)吸(xi)附劑(例如GT-73或(huo)(huo)含(han)硫(liu)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan))觀察速(su)度(du)要快(kuai)得(de)多。活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)骨(gu)架為氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)吸(xi)附劑提供了(le)優異(yi)的(de)(de)(de)化(hua)(hua)學和熱穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing)，并在堿(jian)性(xing)(xing)(xing)(xing)條件下顯示(shi)出重(zhong)金屬的(de)(de)(de)親和力(li)(li)(li)。氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)用(yong)于(yu)(yu)氯(lv)(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)Hg結(jie)(jie)合能力(li)(li)(li)測量表明，相(xiang)當多的(de)(de)(de)硫(liu)醇基(ji)(ji)團(tuan)在動(dong)力(li)(li)(li)學上(shang)可能無法接近微(wei)孔。