氯甲基化活性炭

　　本篇內容描(miao)述(shu)了活性炭的(de)(de)氯(lv)甲(jia)基化(hua)。氯(lv)甲(jia)基化(hua)后的(de)(de)活性炭表(biao)面(mian)積為1310m 2 / g 孔結構沒有(you)明顯變化(hua)。發現該產(chan)(chan)品(pin)的(de)(de)每G材料都含有(you)1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原(yuan)功能密(mi)度(du)相(xiang)似的(de)(de)基團。用回流的(de)(de)甲(jia)醇水溶液(ye)中過量的(de)(de)硫代硫酸鈉處理苯基氯(lv)的(de)(de)置(zhi)換。然后用溫(wen)度(du)3M HCl處理水解(jie)所得Bunte鹽以高(gao)產(chan)(chan)率獲(huo)得相(xiang)應的(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一種有(you)效(xiao)的(de)(de)重金屬吸附(fu)劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種分(fen)離凈化(hua)需要的(de)(de)吸(xi)附劑材料(liao)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣泛應(ying)(ying)用于世(shi)界各地(di)。改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)可(ke)以(yi)提高其對某些目(mu)標物種的(de)(de)親和力。例如(ru)(ru)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被硫浸(jin)漬(zi)以(yi)增強其相(xiang)對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)(de)親和力。這種修改(gai)(gai)相(xiang)當于活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)中(zhong)的(de)(de)簡單插層/沉(chen)淀，但仍(reng)在工(gong)業中(zhong)使(shi)用。重要的(de)(de)是要認識到，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)也(ye)可(ke)以(yi)通(tong)過化(hua)學(xue)反(fan)(fan)應(ying)(ying)來改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)，比如(ru)(ru)親電芳族。例如(ru)(ru)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)已(yi)經硝化(hua)。這些-NO 2基團(tuan)可(ke)恢復(fu)形成-NH 可(ke)用于酰胺偶聯反(fan)(fan)應(ying)(ying)，允許引入多種配體和/或官能團(tuan)。我們有興(xing)趣探(tan)索一般領(ling)域，開發其他(ta)用于化(hua)學(xue)選擇性(xing)(xing)(xing)分(fen)離的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)化(hua)學(xue)改(gai)(gai)性(xing)(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)聚苯(ben)乙烯(xi)是(shi)聚合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)(wu)領域*常見的(de)合(he)(he)成物(wu)(wu)(wu)(wu)之一，又(you)稱Merrifield樹脂(zhi)”。苯(ben)氯(lv)(lv)易于(yu)移(yi)動(dong)，促進肽、離子交(jiao)換樹脂(zhi)和(he)催化(hua)(hua)劑(ji)載體(ti)的(de)合(he)(he)成。Merrifield氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)反應(ying)用于(yu)樹脂(zhi)的(de)初(chu)始合(he)(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯(lian)聚苯(ben)乙烯(xi)SnCl 4催化(hua)(hua)反應(ying)，每克樹脂(zhi)含量約1.89毫(hao)摩(mo)爾(er)-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)(wu)(wu)(wu)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)反應(ying)可(ke)以通過幾種(zhong)方(fang)式進行，*常見的(de)是(shi)甲(jia)(jia)醛，ZnCl 2和(he)HCl處理芳烴。相應(ying)的(de)芐醇是(shi)中間體(ti)，然(ran)(ran)后通過HCl將(jiang)其轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖1所(suo)示)。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)自(zi)(zi)由(you)移(yi)動(dong)底物(wu)(wu)(wu)(wu)競爭(zheng)(zheng)。然(ran)(ran)后通過HCl將(jiang)其轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖1所(suo)示)。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)自(zi)(zi)由(you)移(yi)動(dong)底物(wu)(wu)(wu)(wu)競爭(zheng)(zheng)。然(ran)(ran)后通過HCl將(jiang)其轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖所(suo)示)。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液(ye)(ye)中的(de)自(zi)(zi)由(you)移(yi)動(dong)底物(wu)(wu)(wu)(wu)競爭(zheng)(zheng)。

　　納(na)米(mi)多孔(kong)結構被公認為活(huo)性炭(tan)的(de)(de)(de)剛性，其(qi)優異的(de)(de)(de)化(hua)學(xue)和熱穩定(ding)性也是如此(ci)。我(wo)(wo)(wo)們有興趣(qu)將(jiang)這種(zhong)氯甲(jia)基化(hua)學(xue)應(ying)用(yong)于活(huo)性炭(tan)主鏈(lian)，以(yi)(yi)創造(zao)一(yi)種(zhong)有用(yong)的(de)(de)(de)合成(cheng)子，可(ke)以(yi)(yi)很容易(yi)地修飾各種(zhong)化(hua)學(xue)分(fen)(fen)離(li)。對于我(wo)(wo)(wo)們的(de)(de)(de)初步實驗(yan)，我(wo)(wo)(wo)們希望使用(yong)硫(liu)(liu)基功能來制造(zao)高(gao)表面積的(de)(de)(de)支架，以(yi)(yi)便我(wo)(wo)(wo)們可(ke)以(yi)(yi)將(jiang)其(qi)作(zuo)為重金屬吸(xi)附劑(ji)(ji)研究的(de)(de)(de)一(yi)部分(fen)(fen)。烷(wan)基鹵化(hua)物可(ke)以(yi)(yi)轉化(hua)為相應(ying)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇(chun)有很多方法，但(dan)*廣泛使用(yong)的(de)(de)(de)策略是用(yong)硫(liu)(liu)親核試(shi)劑(ji)(ji)（如硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸根陰離(li)子、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代乙酸酯等）代替鹵化(hua)物，然后切割添(tian)加劑(ji)(ji)產生硫(liu)(liu)醇(chun)（見圖2）。本文總(zong)結了用(yong)共價錨定(ding)硫(liu)(liu)醇(chun)基團裝飾的(de)(de)(de)新型納(na)米(mi)多孔(kong)碳基吸(xi)附劑(ji)(ji)材料的(de)(de)(de)合成(cheng)，證明(ming)了其(qi)對重金屬分(fen)(fen)離(li)的(de)(de)(de)作(zuo)用(yong)。

　　活性炭氯甲基化(hua)程序

　　選(xuan)用金豐活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)。確定材料(liao)的表(biao)面積(ji)和(he)質量比(bi)為1483m 2 / g，孔體(ti)積(ji)為1.53cc / g。按原樣使(shi)用，目數(shu)為100。變體(ti)采用有(you)機合成法。將三頸(jing)500mL圓(yuan)底燒瓶配(pei)有(you)大型(xing)磁性(xing)(xing)攪拌棒、橡(xiang)膠隔斷、連接氣體(ti)歧管(guan)的短路冷凝器(qi)、兩個硅油(you)鼓(gu)泡器(qi)和(he)惰(duo)性(xing)(xing)氣體(ti)源，以及連接到(dao)罐內的無水HCl。首先，在(zai)燒瓶中加(jia)入10個.0g活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)和(he)0.50g(3.7mmol)*后加(jia)入250氯化鋅mL1:1混合濃鹽(yan)酸(suan)和(he)乙(yi)(yi)酸(suan)。將混合物在(zai)27℃攪拌至所有(you)氯化鋅溶解，然后在(zai)氬氣中將溫(wen)度(du)降至0℃，并(bing)在(zai)此溫(wen)度(du)下在(zai)冰浴中保溫(wen)3小(xiao)時(shi)。混合物在(zai)0℃之后，停止氬氣流并(bing)將HCl氣體(ti)劇烈鼓(gu)泡通過(guo)懸浮(fu)液(ye)(ye)加(jia)入38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)(xing)加(jia)入甲(jia)醛。繼(ji)續(xu)HCl另外4小(xiao)時(shi)，將溶液(ye)(ye)溫(wen)熱至27℃再攪拌6小(xiao)時(shi)。在(zai)玻璃材料(liao)上收集(ji)氯甲(jia)基化活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)，使(shi)用兩份(fen)100份(fen)mL洗凈水，加(jia)入三份(fen)100份(fen)mL的甲(jia)醇。將其破碎并(bing)轉移(yi)到(dao)開放的聚乙(yi)(yi)烯容器(qi)中。將粉末進一步加(jia)到(dao)50℃和(he)0.25atm再干(gan)36小(xiao)時(shi)。*后，干(gan)燥產品(pin)重11.75g。

　　氯甲(jia)基化材料的表面積為1310m 2 / g(與適度質量增(zeng)加一(yi)致)，孔體(ti)積為1.30cc / g。孔結(jie)(jie)構無(wu)(wu)明(ming)顯變化，表明(ming)氯甲(jia)基化反(fan)應(ying)無(wu)(wu)阻礙或明(ming)顯降解孔結(jie)(jie)構。

　　該材料的元素分析(xi)顯示氯(lv)含量(liang)為(wei)5.21%，對應約1.46mmol / g。在鑒(jian)定(ding)-CH 2 Cl在基團新帶方面(mian)(mian)(mian)，氯(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)物質(zhi)FTIR分析(xi)不(bu)確(que)定(ding)。發現活(huo)性炭(tan)(tan)氯(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)進展順利。起始活(huo)性炭(tan)(tan)的比表(biao)面(mian)(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)為(wei)1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)產物的比表(biao)面(mian)(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)為(wei)1310m 2 / g。如果材料的絕對表(biao)面(mian)(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)保持不(bu)變，系統已經獲得了質(zhi)量(liang)(每個替(ti)代部件)H  損(sun)失和-CH 2 Cl因此，表(biao)面(mian)(mian)(mian)積(ji)(ji)(ji)質(zhi)量(liang)比將降低(di)。

　　活性(xing)炭(tan)氯甲基化(hua)的優點

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)很容(rong)易(yi)由便宜的(de)材料制(zhi)成。觀察到的(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)水(shui)(shui)平與Merrifield原始(shi)合(he)成中(zhong)報道(dao)的(de)樹脂(zhi)水(shui)(shui)平相似。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)反應似乎對(dui)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)的(de)表(biao)面(mian)積或孔結(jie)構沒有(you)負面(mian)影響(xiang)。芐基(ji)(ji)Cl提供易(yi)于(yu)獲(huo)得化(hua)學分離化(hua)學修(xiu)飾(shi)的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)，易(yi)于(yu)被親(qin)核試劑(ji)替換。我們用這種方法(fa)制(zhi)備(bei)了(le)用硫醇基(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)，并表(biao)明它可以用作重(zhong)金屬(shu)吸附(fu)(fu)劑(ji)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被發(fa)現(xian)速度(du)快、有(you)效、容(rong)易(yi)Hg濃(nong)度(du)降低到遠低于(yu)ppb通過(guo)強共(gong)價的(de)水(shui)(shui)平和(he)水(shui)(shui)平Hg-S鍵結(jie)合(he)汞。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)Hg吸附(fu)(fu)動(dong)力(li)學比目前使(shi)用的(de)常規吸附(fu)(fu)劑(ji)(例如(ru)GT-73或含硫活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan))觀察速度(du)要快得多。活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)骨架為氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)吸附(fu)(fu)劑(ji)提供了(le)優異的(de)化(hua)學和(he)熱穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)，并在堿性(xing)(xing)(xing)條件下顯(xian)示出重(zhong)金屬(shu)的(de)親(qin)和(he)力(li)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)用于(yu)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)Hg結(jie)合(he)能(neng)力(li)測(ce)量表(biao)明，相當多的(de)硫醇基(ji)(ji)團在動(dong)力(li)學上可能(neng)無法(fa)接近微孔。