氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了(le)活(huo)性炭(tan)的(de)(de)氯(lv)甲基(ji)化(hua)。氯(lv)甲基(ji)化(hua)后(hou)的(de)(de)活(huo)性炭(tan)表面積為1310m 2 / g 孔結構沒有(you)明顯變化(hua)。發現(xian)該產(chan)品的(de)(de)每G材(cai)料(liao)都(dou)含有(you)1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密(mi)度(du)相似的(de)(de)基(ji)團。用回流(liu)的(de)(de)甲醇(chun)水溶(rong)液中過量的(de)(de)硫代硫酸鈉處理苯基(ji)氯(lv)的(de)(de)置換。然后(hou)用溫度(du)3M HCl處理水解所得Bunte鹽以高(gao)產(chan)率獲得相應的(de)(de)硫醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它是一種(zhong)有(you)效的(de)(de)重(zhong)金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和(he)Cu。

　　作為(wei)各種(zhong)分(fen)離凈化(hua)(hua)需(xu)要的(de)吸附劑材料，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣泛應(ying)用于(yu)(yu)世界各地。改(gai)性(xing)(xing)(xing)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)可(ke)以提高其(qi)對某些目標物種(zhong)的(de)親(qin)和力(li)。例如(ru)，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被硫浸漬以增強(qiang)其(qi)相對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)親(qin)和力(li)。這種(zhong)修改(gai)相當于(yu)(yu)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)中的(de)簡單(dan)插(cha)層(ceng)/沉淀，但仍在(zai)工(gong)業(ye)中使用。重(zhong)要的(de)是要認識(shi)到，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)也可(ke)以通過化(hua)(hua)學(xue)反應(ying)來(lai)改(gai)性(xing)(xing)(xing)，比如(ru)親(qin)電芳族。例如(ru)，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)已經硝化(hua)(hua)。這些-NO 2基團可(ke)恢復形成-NH 可(ke)用于(yu)(yu)酰胺偶(ou)聯反應(ying)，允許引入多種(zhong)配(pei)體和/或官能團。我(wo)們有(you)興趣探索一般領域，開發其(qi)他用于(yu)(yu)化(hua)(hua)學(xue)選擇(ze)性(xing)(xing)(xing)分(fen)離的(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)化(hua)(hua)學(xue)改(gai)性(xing)(xing)(xing)方法(fa)。

　　氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)聚(ju)(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙烯是聚(ju)(ju)(ju)合物(wu)領域*常見的(de)合成(cheng)物(wu)之(zhi)一，又稱(cheng)Merrifield樹(shu)(shu)脂(zhi)”。苯(ben)(ben)氯(lv)(lv)(lv)易于移動(dong)，促(cu)進(jin)肽、離子(zi)交(jiao)換樹(shu)(shu)脂(zhi)和催化(hua)(hua)(hua)劑載體的(de)合成(cheng)。Merrifield氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)反(fan)應用于樹(shu)(shu)脂(zhi)的(de)初始合成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯聚(ju)(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)(hua)(hua)反(fan)應，每克樹(shu)(shu)脂(zhi)含量(liang)約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)(hua)(hua)反(fan)應可以(yi)通(tong)過(guo)幾種方式進(jin)行(xing)，*常見的(de)是甲(jia)醛(quan)，ZnCl 2和HCl處理芳(fang)烴。相應的(de)芐醇是中間(jian)體，然后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)其轉化(hua)(hua)(hua)為(wei)苯(ben)(ben)基氯(lv)(lv)(lv)(如圖1所示(shi))。交(jiao)聯/聚(ju)(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液(ye)(ye)中的(de)自由移動(dong)底物(wu)競(jing)爭。然后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)其轉化(hua)(hua)(hua)為(wei)苯(ben)(ben)基氯(lv)(lv)(lv)(如圖1所示(shi))。交(jiao)聯/聚(ju)(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液(ye)(ye)中的(de)自由移動(dong)底物(wu)競(jing)爭。然后通(tong)過(guo)HCl將(jiang)其轉化(hua)(hua)(hua)為(wei)苯(ben)(ben)基氯(lv)(lv)(lv)(如圖所示(shi))。交(jiao)聯/聚(ju)(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液(ye)(ye)中的(de)自由移動(dong)底物(wu)競(jing)爭。

　　納米多(duo)孔(kong)結構被公(gong)認為(wei)活性炭的(de)(de)(de)剛性，其優(you)異的(de)(de)(de)化學和熱穩定性也是(shi)如此。我(wo)們(men)(men)有(you)興趣將這種氯甲基化學應用(yong)(yong)(yong)(yong)于活性炭主(zhu)鏈，以(yi)創造一種有(you)用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)合成(cheng)子，可(ke)以(yi)很(hen)容(rong)易地修(xiu)飾各種化學分離。對于我(wo)們(men)(men)的(de)(de)(de)初步實驗，我(wo)們(men)(men)希望使用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)基功(gong)能來制造高(gao)表面積(ji)的(de)(de)(de)支架，以(yi)便我(wo)們(men)(men)可(ke)以(yi)將其作為(wei)重(zhong)金(jin)屬(shu)吸(xi)附劑研(yan)究的(de)(de)(de)一部分。烷基鹵(lu)(lu)化物(wu)可(ke)以(yi)轉(zhuan)化為(wei)相應的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇有(you)很(hen)多(duo)方法(fa)，但*廣泛使用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)策略是(shi)用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)親核試劑（如硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸根(gen)陰離子、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代乙酸酯等(deng)）代替鹵(lu)(lu)化物(wu)，然(ran)后切割添加劑產生(sheng)硫(liu)(liu)醇（見圖2）。本文(wen)總結了用(yong)(yong)(yong)(yong)共(gong)價錨定硫(liu)(liu)醇基團裝飾的(de)(de)(de)新型納米多(duo)孔(kong)碳基吸(xi)附劑材料(liao)的(de)(de)(de)合成(cheng)，證明了其對重(zhong)金(jin)屬(shu)分離的(de)(de)(de)作用(yong)(yong)(yong)(yong)。

　　活性炭(tan)氯甲基化程序

　　選用(yong)金豐活(huo)(huo)性炭(tan)。確(que)定(ding)材(cai)料(liao)的(de)(de)表面積和(he)質量(liang)比為(wei)(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積為(wei)(wei)1.53cc / g。按(an)原樣使(shi)(shi)用(yong)，目數為(wei)(wei)100。變體(ti)采用(yong)有機合(he)成法。將(jiang)三(san)頸500mL圓底燒瓶配有大型磁性攪拌(ban)棒、橡(xiang)膠隔(ge)斷、連接(jie)氣(qi)(qi)體(ti)歧(qi)管(guan)的(de)(de)短路冷凝器(qi)、兩個(ge)硅油(you)鼓泡器(qi)和(he)惰性氣(qi)(qi)體(ti)源(yuan)，以及連接(jie)到(dao)罐內(nei)的(de)(de)無水HCl。首(shou)先，在(zai)燒瓶中(zhong)(zhong)加入(ru)10個(ge).0g活(huo)(huo)性炭(tan)和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加入(ru)250氯化(hua)鋅(xin)mL1:1混合(he)濃鹽酸和(he)乙酸。將(jiang)混合(he)物(wu)在(zai)27℃攪拌(ban)至(zhi)所有氯化(hua)鋅(xin)溶解(jie)，然后(hou)在(zai)氬(ya)氣(qi)(qi)中(zhong)(zhong)將(jiang)溫(wen)度降至(zhi)0℃，并在(zai)此溫(wen)度下在(zai)冰浴中(zhong)(zhong)保溫(wen)3小(xiao)(xiao)時。混合(he)物(wu)在(zai)0℃之后(hou)，停止氬(ya)氣(qi)(qi)流并將(jiang)HCl氣(qi)(qi)體(ti)劇(ju)烈鼓泡通(tong)過懸浮液加入(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一次性加入(ru)甲醛。繼續HCl另外(wai)4小(xiao)(xiao)時，將(jiang)溶液溫(wen)熱至(zhi)27℃再(zai)攪拌(ban)6小(xiao)(xiao)時。在(zai)玻璃材(cai)料(liao)上收集氯甲基(ji)化(hua)活(huo)(huo)性炭(tan)，使(shi)(shi)用(yong)兩份(fen)100份(fen)mL洗凈水，加入(ru)三(san)份(fen)100份(fen)mL的(de)(de)甲醇。將(jiang)其破碎并轉移到(dao)開放(fang)的(de)(de)聚乙烯容器(qi)中(zhong)(zhong)。將(jiang)粉末進(jin)一步加到(dao)50℃和(he)0.25atm再(zai)干36小(xiao)(xiao)時。*后(hou)，干燥產(chan)品重(zhong)11.75g。

　　氯甲基化材(cai)料的(de)表面積(ji)為1310m 2 / g(與適(shi)度質量增加一(yi)致)，孔(kong)(kong)體積(ji)為1.30cc / g。孔(kong)(kong)結構(gou)無明顯變化，表明氯甲基化反應(ying)無阻礙或(huo)明顯降解孔(kong)(kong)結構(gou)。

　　該材料的(de)元素分析顯示氯(lv)含量(liang)為5.21%，對應(ying)約1.46mmol / g。在鑒(jian)定-CH 2 Cl在基團新(xin)帶方面(mian)(mian)，氯(lv)甲(jia)(jia)基化物質(zhi)FTIR分析不確定。發現(xian)活性(xing)炭(tan)(tan)氯(lv)甲(jia)(jia)基化進展順(shun)利。起始活性(xing)炭(tan)(tan)的(de)比(bi)(bi)表(biao)面(mian)(mian)積(ji)為1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)(jia)基化產物的(de)比(bi)(bi)表(biao)面(mian)(mian)積(ji)為1310m 2 / g。如果材料的(de)絕對表(biao)面(mian)(mian)積(ji)保持不變，系統已經(jing)獲(huo)得了質(zhi)量(liang)(每個(ge)替代部件)H  損失和(he)-CH 2 Cl因(yin)此，表(biao)面(mian)(mian)積(ji)質(zhi)量(liang)比(bi)(bi)將(jiang)降低。

　　活性炭氯甲基(ji)化的優(you)點

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)活(huo)性(xing)炭(tan)很容易由便宜的(de)(de)材料制成。觀察(cha)到的(de)(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水(shui)(shui)平(ping)與Merrifield原始合(he)成中報道的(de)(de)樹脂水(shui)(shui)平(ping)相似。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)似乎對(dui)活(huo)性(xing)炭(tan)的(de)(de)表面積或孔結(jie)(jie)構沒有負面影響(xiang)。芐基(ji)(ji)(ji)(ji)Cl提供易于(yu)(yu)獲(huo)得(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)分離化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)修飾的(de)(de)活(huo)性(xing)炭(tan)，易于(yu)(yu)被親核試(shi)劑替(ti)換(huan)。我們用(yong)(yong)(yong)這種方法制備(bei)了用(yong)(yong)(yong)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)(ji)團裝飾的(de)(de)活(huo)性(xing)炭(tan)，并(bing)表明它可(ke)以用(yong)(yong)(yong)作重金屬(shu)吸(xi)附(fu)劑。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)炭(tan)被發現速(su)度快、有效、容易Hg濃度降(jiang)低(di)到遠低(di)于(yu)(yu)ppb通(tong)過強共價(jia)的(de)(de)水(shui)(shui)平(ping)和(he)水(shui)(shui)平(ping)Hg-S鍵結(jie)(jie)合(he)汞(gong)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)炭(tan)Hg吸(xi)附(fu)動力學(xue)(xue)比目(mu)前使用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)常規吸(xi)附(fu)劑(例(li)如GT-73或含硫(liu)活(huo)性(xing)炭(tan))觀察(cha)速(su)度要(yao)快得(de)多(duo)。活(huo)性(xing)炭(tan)骨架為氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)炭(tan)吸(xi)附(fu)劑提供了優異(yi)的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)和(he)熱穩定性(xing)，并(bing)在(zai)堿性(xing)條件下(xia)顯(xian)示(shi)出重金屬(shu)的(de)(de)親和(he)力。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)炭(tan)用(yong)(yong)(yong)于(yu)(yu)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結(jie)(jie)合(he)能力測量表明，相當多(duo)的(de)(de)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)(ji)團在(zai)動力學(xue)(xue)上可(ke)能無(wu)法接(jie)近微孔。