氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了活性炭的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氯甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)。氯甲(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)后(hou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性炭表面積為1310m 2 / g 孔結構沒有(you)明顯變化(hua)(hua)。發現(xian)(xian)該產品的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)每(mei)G材料都含(han)有(you)1.5毫摩(mo)爾的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密(mi)度(du)相似的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)(ji)團(tuan)。用回流(liu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)甲(jia)醇水溶液中(zhong)過量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫代硫酸鈉處理苯基(ji)(ji)氯的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)置換。然后(hou)用溫度(du)3M HCl處理水解所得Bunte鹽以(yi)高產率獲得相應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)(xian)AC-CH 2 -SH它(ta)是一種有(you)效(xiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)重(zhong)金屬吸附(fu)劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種(zhong)(zhong)分離凈化(hua)(hua)需要的(de)(de)吸(xi)附劑(ji)材料，活性(xing)炭(tan)廣泛應用于(yu)世界各地。改(gai)性(xing)活性(xing)炭(tan)可(ke)(ke)以提高其對(dui)某些目標物(wu)種(zhong)(zhong)的(de)(de)親(qin)(qin)和(he)力。例(li)如，活性(xing)炭(tan)被硫浸(jin)漬以增強其相對(dui)性(xing)Hg的(de)(de)親(qin)(qin)和(he)力。這種(zhong)(zhong)修改(gai)相當(dang)于(yu)活性(xing)炭(tan)中的(de)(de)簡單(dan)插層/沉淀，但仍在工業中使用。重要的(de)(de)是要認識(shi)到，活性(xing)炭(tan)也(ye)可(ke)(ke)以通過化(hua)(hua)學(xue)反(fan)應來改(gai)性(xing)，比如親(qin)(qin)電芳族。例(li)如，活性(xing)炭(tan)已經硝化(hua)(hua)。這些-NO 2基團(tuan)可(ke)(ke)恢復形成(cheng)-NH 可(ke)(ke)用于(yu)酰胺偶聯反(fan)應，允許引入多(duo)種(zhong)(zhong)配體和(he)/或官能(neng)團(tuan)。我們有興趣探索一般(ban)領域，開(kai)發其他用于(yu)化(hua)(hua)學(xue)選擇性(xing)分離的(de)(de)活性(xing)炭(tan)化(hua)(hua)學(xue)改(gai)性(xing)方(fang)法。

　　氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙(yi)烯是聚(ju)(ju)合(he)物(wu)領域(yu)*常(chang)見的(de)合(he)成物(wu)之一，又稱Merrifield樹脂”。苯(ben)(ben)氯(lv)易于移動(dong)，促進肽、離子交(jiao)(jiao)(jiao)換(huan)樹脂和(he)催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)載體的(de)合(he)成。Merrifield氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)用于樹脂的(de)初始(shi)合(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)(jiao)聯聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙(yi)烯SnCl 4催化(hua)(hua)(hua)反應(ying)，每克樹脂含量約(yue)1.89毫摩(mo)爾-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)。氯(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應(ying)可(ke)以通過幾種方(fang)式進行，*常(chang)見的(de)是甲醛，ZnCl 2和(he)HCl處理芳烴(jing)。相應(ying)的(de)芐醇是中間(jian)體，然后(hou)通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(如圖(tu)(tu)1所示)。交(jiao)(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中的(de)自由移動(dong)底物(wu)競(jing)爭。然后(hou)通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(如圖(tu)(tu)1所示)。交(jiao)(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中的(de)自由移動(dong)底物(wu)競(jing)爭。然后(hou)通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)為苯(ben)(ben)基(ji)(ji)氯(lv)(如圖(tu)(tu)所示)。交(jiao)(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與溶(rong)液中的(de)自由移動(dong)底物(wu)競(jing)爭。

　　納米(mi)(mi)多孔結構被公認(ren)為(wei)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)的剛(gang)性(xing)(xing)(xing)，其優異的化學(xue)和熱穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)也是如此。我們有興趣(qu)將這(zhe)種氯甲基化學(xue)應(ying)用(yong)(yong)于活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)主鏈，以(yi)創造一(yi)種有用(yong)(yong)的合成子，可以(yi)很容易(yi)地(di)修飾各種化學(xue)分(fen)離。對(dui)(dui)于我們的初步實驗，我們希望使(shi)用(yong)(yong)硫基功(gong)能來制造高(gao)表面積的支架，以(yi)便我們可以(yi)將其作(zuo)為(wei)重(zhong)金屬吸附(fu)劑研(yan)究的一(yi)部分(fen)。烷基鹵化物可以(yi)轉化為(wei)相(xiang)應(ying)的硫醇(chun)有很多方法，但*廣泛使(shi)用(yong)(yong)的策略是用(yong)(yong)硫親核試劑（如硫代硫酸根(gen)陰離子、硫脲(niao)、硫代乙酸酯等）代替(ti)鹵化物，然(ran)后(hou)切(qie)割(ge)添加劑產生(sheng)硫醇(chun)（見圖2）。本文總(zong)結了用(yong)(yong)共價錨(mao)定硫醇(chun)基團裝飾的新型納米(mi)(mi)多孔碳(tan)基吸附(fu)劑材料的合成，證(zheng)明了其對(dui)(dui)重(zhong)金屬分(fen)離的作(zuo)用(yong)(yong)。

　　活性(xing)炭氯甲基化程序

　　選用金豐(feng)活性(xing)炭(tan)。確定材料的表面(mian)積和質量比(bi)為(wei)1483m 2 / g，孔體積為(wei)1.53cc / g。按(an)原(yuan)樣使用，目數為(wei)100。變體采用有(you)機合(he)(he)成法。將(jiang)(jiang)(jiang)三(san)頸(jing)500mL圓(yuan)底(di)燒瓶配(pei)有(you)大(da)型磁(ci)性(xing)攪(jiao)拌(ban)棒、橡(xiang)膠(jiao)隔斷、連接氣(qi)體歧管的短路冷凝(ning)器(qi)、兩(liang)個(ge)硅油鼓(gu)泡器(qi)和惰(duo)性(xing)氣(qi)體源(yuan)，以(yi)及連接到罐內(nei)的無水(shui)HCl。首先，在(zai)(zai)燒瓶中(zhong)加(jia)入(ru)10個(ge).0g活性(xing)炭(tan)和0.50g(3.7mmol)*后加(jia)入(ru)250氯化鋅mL1:1混合(he)(he)濃鹽酸(suan)和乙(yi)酸(suan)。將(jiang)(jiang)(jiang)混合(he)(he)物在(zai)(zai)27℃攪(jiao)拌(ban)至所有(you)氯化鋅溶(rong)解，然后在(zai)(zai)氬氣(qi)中(zhong)將(jiang)(jiang)(jiang)溫(wen)度降至0℃，并在(zai)(zai)此溫(wen)度下在(zai)(zai)冰浴中(zhong)保溫(wen)3小(xiao)時(shi)(shi)。混合(he)(he)物在(zai)(zai)0℃之后，停(ting)止氬氣(qi)流并將(jiang)(jiang)(jiang)HCl氣(qi)體劇烈鼓(gu)泡通過懸浮液加(jia)入(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一(yi)次性(xing)加(jia)入(ru)甲醛。繼續HCl另外4小(xiao)時(shi)(shi)，將(jiang)(jiang)(jiang)溶(rong)液溫(wen)熱至27℃再攪(jiao)拌(ban)6小(xiao)時(shi)(shi)。在(zai)(zai)玻璃材料上收(shou)集(ji)氯甲基(ji)化活性(xing)炭(tan)，使用兩(liang)份(fen)(fen)100份(fen)(fen)mL洗凈水(shui)，加(jia)入(ru)三(san)份(fen)(fen)100份(fen)(fen)mL的甲醇。將(jiang)(jiang)(jiang)其破碎并轉(zhuan)移到開放的聚乙(yi)烯容器(qi)中(zhong)。將(jiang)(jiang)(jiang)粉末進一(yi)步(bu)加(jia)到50℃和0.25atm再干36小(xiao)時(shi)(shi)。*后，干燥產品重11.75g。

　　氯甲基(ji)化(hua)材料(liao)的表面積(ji)為(wei)1310m 2 / g(與適度質(zhi)量增加一致)，孔(kong)體積(ji)為(wei)1.30cc / g。孔(kong)結構無(wu)明(ming)顯(xian)變化(hua)，表明(ming)氯甲基(ji)化(hua)反應無(wu)阻礙或明(ming)顯(xian)降(jiang)解(jie)孔(kong)結構。

　　該材料(liao)的(de)元素分析顯示氯含量(liang)為5.21%，對應約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基團新帶方面，氯甲(jia)(jia)基化(hua)(hua)物質FTIR分析不確定。發現活性炭氯甲(jia)(jia)基化(hua)(hua)進展順利(li)。起始活性炭的(de)比(bi)表(biao)面積(ji)(ji)(ji)為1483m 2 / g。氯甲(jia)(jia)基化(hua)(hua)產(chan)物的(de)比(bi)表(biao)面積(ji)(ji)(ji)為1310m 2 / g。如(ru)果(guo)材料(liao)的(de)絕對表(biao)面積(ji)(ji)(ji)保持(chi)不變，系統已經獲得了(le)質量(liang)(每(mei)個替代部件)H  損失(shi)和(he)-CH 2 Cl因此，表(biao)面積(ji)(ji)(ji)質量(liang)比(bi)將降低。

　　活性(xing)炭(tan)氯甲基化的優點(dian)

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)很容易由(you)便(bian)宜的(de)材料制(zhi)(zhi)成(cheng)。觀(guan)察到(dao)的(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)水(shui)平(ping)與Merrifield原始合成(cheng)中報道的(de)樹脂水(shui)平(ping)相(xiang)似(si)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)反應似(si)乎(hu)對活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)的(de)表面積或孔結(jie)構(gou)沒有負面影響。芐基(ji)(ji)(ji)(ji)Cl提(ti)(ti)供(gong)易于(yu)獲(huo)得化(hua)(hua)學分離化(hua)(hua)學修飾(shi)(shi)的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，易于(yu)被親(qin)核試劑替換。我們用(yong)這(zhe)種方法制(zhi)(zhi)備了用(yong)硫(liu)(liu)醇(chun)基(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)裝飾(shi)(shi)的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，并表明(ming)它可以用(yong)作重(zhong)(zhong)金屬(shu)吸附(fu)劑。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)被發(fa)現(xian)速(su)度快、有效(xiao)、容易Hg濃度降(jiang)低到(dao)遠低于(yu)ppb通過強(qiang)共價(jia)的(de)水(shui)平(ping)和(he)水(shui)平(ping)Hg-S鍵(jian)結(jie)合汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)Hg吸附(fu)動力學比目前使用(yong)的(de)常規吸附(fu)劑(例如GT-73或含硫(liu)(liu)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan))觀(guan)察速(su)度要(yao)快得多。活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)骨架(jia)為氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)吸附(fu)劑提(ti)(ti)供(gong)了優(you)異的(de)化(hua)(hua)學和(he)熱穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing)，并在堿(jian)性(xing)(xing)(xing)(xing)條(tiao)件(jian)下顯示(shi)出重(zhong)(zhong)金屬(shu)的(de)親(qin)和(he)力。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)用(yong)于(yu)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)Hg結(jie)合能力測量表明(ming)，相(xiang)當多的(de)硫(liu)(liu)醇(chun)基(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)在動力學上可能無法接近微孔。