氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述(shu)了活性(xing)炭(tan)的(de)(de)氯甲(jia)基化(hua)(hua)。氯甲(jia)基化(hua)(hua)后的(de)(de)活性(xing)炭(tan)表面積(ji)為1310m 2 / g 孔結構沒有(you)明顯(xian)變化(hua)(hua)。發現該產品的(de)(de)每G材(cai)料都(dou)含(han)有(you)1.5毫(hao)摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原功能(neng)密度相(xiang)似的(de)(de)基團。用(yong)回流的(de)(de)甲(jia)醇水溶液中過(guo)量的(de)(de)硫代(dai)硫酸鈉(na)處(chu)理苯基氯的(de)(de)置換(huan)。然后用(yong)溫(wen)度3M HCl處(chu)理水解所(suo)得Bunte鹽(yan)以高產率獲(huo)得相(xiang)應的(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一種(zhong)有(you)效(xiao)的(de)(de)重金屬吸附(fu)劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作(zuo)為各種(zhong)(zhong)分離(li)凈化(hua)需(xu)要(yao)的吸附劑材(cai)料(liao)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣泛應用于世界(jie)各地。改性(xing)(xing)(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)可(ke)以(yi)提高(gao)其(qi)對某些(xie)(xie)目標物種(zhong)(zhong)的親和力。例(li)如，活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被硫浸漬以(yi)增強(qiang)其(qi)相(xiang)對性(xing)(xing)(xing)(xing)Hg的親和力。這(zhe)種(zhong)(zhong)修改相(xiang)當于活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)中的簡(jian)單插層/沉淀(dian)，但仍(reng)在(zai)工(gong)業中使用。重要(yao)的是(shi)要(yao)認識(shi)到，活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)也可(ke)以(yi)通過化(hua)學反應來(lai)改性(xing)(xing)(xing)(xing)，比(bi)如親電芳(fang)族。例(li)如，活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)已經硝化(hua)。這(zhe)些(xie)(xie)-NO 2基團可(ke)恢(hui)復形成-NH 可(ke)用于酰(xian)胺偶(ou)聯反應，允(yun)許引入多種(zhong)(zhong)配體和/或官能團。我們有興趣(qu)探索一般領域(yu)，開發其(qi)他用于化(hua)學選擇性(xing)(xing)(xing)(xing)分離(li)的活(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)化(hua)學改性(xing)(xing)(xing)(xing)方法(fa)。

　　氯(lv)(lv)(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)聚(ju)苯(ben)乙(yi)烯(xi)是聚(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)領(ling)域*常見的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)物(wu)(wu)之一(yi)，又稱Merrifield樹脂”。苯(ben)氯(lv)(lv)(lv)(lv)易于移(yi)動(dong)，促(cu)進(jin)(jin)肽、離(li)子(zi)交(jiao)(jiao)換樹脂和催(cui)化(hua)劑載(zai)體的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)。Merrifield氯(lv)(lv)(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)反(fan)(fan)應用于樹脂的(de)(de)初始(shi)合(he)(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯(lian)聚(ju)苯(ben)乙(yi)烯(xi)SnCl 4催(cui)化(hua)反(fan)(fan)應，每克(ke)樹脂含量約(yue)1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產物(wu)(wu)。氯(lv)(lv)(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)反(fan)(fan)應可(ke)以通過幾(ji)種方(fang)式進(jin)(jin)行，*常見的(de)(de)是甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相(xiang)應的(de)(de)芐醇(chun)是中間體，然后通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖1所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液中的(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)。然后通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖1所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液中的(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)。然后通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶(rong)液中的(de)(de)自由(you)移(yi)動(dong)底(di)物(wu)(wu)競爭(zheng)。

　　納(na)米(mi)多孔結構(gou)被公認為(wei)活性(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)(de)剛性(xing)，其優異(yi)的(de)(de)(de)(de)化(hua)學(xue)和熱穩定(ding)性(xing)也是(shi)如(ru)(ru)此。我(wo)們(men)有興趣將這種氯甲(jia)基(ji)化(hua)學(xue)應用(yong)于活性(xing)炭(tan)主鏈，以創造(zao)一種有用(yong)的(de)(de)(de)(de)合成(cheng)子，可以很容易地修飾(shi)(shi)各種化(hua)學(xue)分離。對(dui)于我(wo)們(men)的(de)(de)(de)(de)初步實驗，我(wo)們(men)希望使用(yong)硫(liu)基(ji)功能來制(zhi)造(zao)高(gao)表面積的(de)(de)(de)(de)支架，以便(bian)我(wo)們(men)可以將其作為(wei)重金(jin)屬(shu)吸附(fu)劑(ji)研究的(de)(de)(de)(de)一部分。烷基(ji)鹵(lu)化(hua)物(wu)(wu)可以轉(zhuan)化(hua)為(wei)相應的(de)(de)(de)(de)硫(liu)醇(chun)有很多方法(fa)，但*廣泛(fan)使用(yong)的(de)(de)(de)(de)策略是(shi)用(yong)硫(liu)親核試劑(ji)（如(ru)(ru)硫(liu)代硫(liu)酸(suan)根(gen)陰離子、硫(liu)脲(niao)、硫(liu)代乙酸(suan)酯等）代替鹵(lu)化(hua)物(wu)(wu)，然后(hou)切割添加劑(ji)產生硫(liu)醇(chun)（見圖(tu)2）。本文總結了用(yong)共價錨定(ding)硫(liu)醇(chun)基(ji)團裝飾(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)新型納(na)米(mi)多孔碳基(ji)吸附(fu)劑(ji)材料(liao)的(de)(de)(de)(de)合成(cheng)，證明了其對(dui)重金(jin)屬(shu)分離的(de)(de)(de)(de)作用(yong)。

　　活性炭(tan)氯甲基化程序(xu)

　　選用(yong)金豐活(huo)性(xing)炭。確定材(cai)(cai)料(liao)的表面積和(he)質量(liang)比(bi)為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積為(wei)1.53cc / g。按原樣(yang)使(shi)用(yong)，目數為(wei)100。變體(ti)采用(yong)有機合(he)(he)成法。將(jiang)(jiang)三頸500mL圓底燒瓶(ping)配有大型磁性(xing)攪拌(ban)棒、橡膠隔斷、連接氣(qi)(qi)體(ti)歧管的短(duan)路冷(leng)凝器、兩(liang)個(ge)硅油鼓泡器和(he)惰性(xing)氣(qi)(qi)體(ti)源，以(yi)及(ji)連接到(dao)罐內的無水HCl。首先，在(zai)(zai)燒瓶(ping)中(zhong)加(jia)入(ru)(ru)10個(ge).0g活(huo)性(xing)炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加(jia)入(ru)(ru)250氯化(hua)鋅mL1:1混合(he)(he)濃鹽酸(suan)和(he)乙酸(suan)。將(jiang)(jiang)混合(he)(he)物(wu)(wu)在(zai)(zai)27℃攪拌(ban)至(zhi)所有氯化(hua)鋅溶解，然(ran)后(hou)在(zai)(zai)氬(ya)氣(qi)(qi)中(zhong)將(jiang)(jiang)溫(wen)(wen)度(du)降至(zhi)0℃，并(bing)在(zai)(zai)此溫(wen)(wen)度(du)下在(zai)(zai)冰浴中(zhong)保(bao)溫(wen)(wen)3小(xiao)時(shi)。混合(he)(he)物(wu)(wu)在(zai)(zai)0℃之(zhi)后(hou)，停止(zhi)氬(ya)氣(qi)(qi)流并(bing)將(jiang)(jiang)HCl氣(qi)(qi)體(ti)劇烈鼓泡通(tong)過懸(xuan)浮液加(jia)入(ru)(ru)38.0g(0.47摩(mo)爾(er))37%一(yi)次(ci)性(xing)加(jia)入(ru)(ru)甲(jia)(jia)醛。繼續HCl另(ling)外4小(xiao)時(shi)，將(jiang)(jiang)溶液溫(wen)(wen)熱至(zhi)27℃再攪拌(ban)6小(xiao)時(shi)。在(zai)(zai)玻璃材(cai)(cai)料(liao)上收集氯甲(jia)(jia)基化(hua)活(huo)性(xing)炭，使(shi)用(yong)兩(liang)份100份mL洗凈水，加(jia)入(ru)(ru)三份100份mL的甲(jia)(jia)醇。將(jiang)(jiang)其(qi)破碎并(bing)轉移到(dao)開放的聚乙烯容(rong)器中(zhong)。將(jiang)(jiang)粉末進一(yi)步加(jia)到(dao)50℃和(he)0.25atm再干36小(xiao)時(shi)。*后(hou)，干燥產品重(zhong)11.75g。

　　氯甲基化(hua)(hua)材料的表面積(ji)為1310m 2 / g(與適度質(zhi)量增(zeng)加一致)，孔體積(ji)為1.30cc / g。孔結構無明(ming)顯變化(hua)(hua)，表明(ming)氯甲基化(hua)(hua)反應無阻礙(ai)或明(ming)顯降解(jie)孔結構。

　　該(gai)材料(liao)(liao)的(de)元(yuan)素分析顯示氯(lv)含量為(wei)5.21%，對應約1.46mmol / g。在鑒定(ding)-CH 2 Cl在基團新帶方面(mian)(mian)，氯(lv)甲基化(hua)物(wu)質(zhi)FTIR分析不(bu)確定(ding)。發現活性炭(tan)氯(lv)甲基化(hua)進展(zhan)順利(li)。起始活性炭(tan)的(de)比(bi)表面(mian)(mian)積為(wei)1483m 2 / g。氯(lv)甲基化(hua)產物(wu)的(de)比(bi)表面(mian)(mian)積為(wei)1310m 2 / g。如果(guo)材料(liao)(liao)的(de)絕對表面(mian)(mian)積保(bao)持不(bu)變，系統(tong)已經獲得了質(zhi)量(每個替(ti)代部件)H  損失(shi)和-CH 2 Cl因(yin)此，表面(mian)(mian)積質(zhi)量比(bi)將降低。

　　活性(xing)炭氯甲(jia)基化的優點(dian)

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)很容易由便宜的(de)(de)(de)(de)(de)材料制成。觀察(cha)到的(de)(de)(de)(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)水(shui)平(ping)(ping)與Merrifield原始合成中(zhong)報(bao)道的(de)(de)(de)(de)(de)樹脂水(shui)平(ping)(ping)相似。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)反應似乎對活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)表(biao)面積(ji)或(huo)孔結構沒有負面影響。芐(xia)基(ji)(ji)Cl提供易于(yu)(yu)獲(huo)得(de)化(hua)(hua)學(xue)(xue)分離化(hua)(hua)學(xue)(xue)修飾的(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)，易于(yu)(yu)被(bei)親核試劑(ji)替換。我(wo)們用(yong)(yong)這種(zhong)方法(fa)制備了用(yong)(yong)硫(liu)醇基(ji)(ji)團裝飾的(de)(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)，并(bing)表(biao)明它可(ke)以(yi)用(yong)(yong)作重金屬(shu)吸(xi)附(fu)劑(ji)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)被(bei)發現速度(du)快(kuai)、有效、容易Hg濃度(du)降低(di)到遠低(di)于(yu)(yu)ppb通過(guo)強共價的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)平(ping)(ping)和(he)水(shui)平(ping)(ping)Hg-S鍵結合汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)Hg吸(xi)附(fu)動力學(xue)(xue)比目(mu)前使用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)常規吸(xi)附(fu)劑(ji)(例(li)如(ru)GT-73或(huo)含硫(liu)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan))觀察(cha)速度(du)要(yao)快(kuai)得(de)多(duo)。活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)骨架為氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)吸(xi)附(fu)劑(ji)提供了優(you)異的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)學(xue)(xue)和(he)熱穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)，并(bing)在堿性(xing)(xing)(xing)條件(jian)下顯示(shi)出重金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)親和(he)力。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)(tan)用(yong)(yong)于(yu)(yu)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)Hg結合能力測量表(biao)明，相當多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)醇基(ji)(ji)團在動力學(xue)(xue)上可(ke)能無法(fa)接近微孔。