氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容描述了活(huo)性炭的(de)(de)(de)氯甲(jia)(jia)基化(hua)(hua)。氯甲(jia)(jia)基化(hua)(hua)后(hou)(hou)的(de)(de)(de)活(huo)性炭表面積為1310m 2 / g 孔(kong)結構沒有(you)明顯變化(hua)(hua)。發現該(gai)產品的(de)(de)(de)每G材料(liao)都含有(you)1.5毫摩爾的(de)(de)(de)-CH 2 Cl與(yu)原功能密度相似的(de)(de)(de)基團。用回流的(de)(de)(de)甲(jia)(jia)醇水溶液(ye)中過量的(de)(de)(de)硫代硫酸鈉處理(li)苯基氯的(de)(de)(de)置(zhi)換(huan)。然(ran)后(hou)(hou)用溫度3M HCl處理(li)水解所得Bunte鹽以高產率獲得相應的(de)(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一(yi)種(zhong)有(you)效的(de)(de)(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作(zuo)為各(ge)種分(fen)離(li)凈化(hua)(hua)需要(yao)的吸附劑材料(liao)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)廣泛應(ying)用(yong)(yong)(yong)于(yu)世界(jie)各(ge)地。改(gai)性(xing)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)可(ke)以(yi)提(ti)高其對某(mou)些(xie)目(mu)標物種的親和(he)(he)力。例如(ru)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)被硫浸漬以(yi)增強(qiang)其相對性(xing)Hg的親和(he)(he)力。這種修改(gai)相當于(yu)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)中的簡(jian)單插層(ceng)/沉淀，但仍在(zai)工業中使用(yong)(yong)(yong)。重(zhong)要(yao)的是(shi)要(yao)認識(shi)到，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)也可(ke)以(yi)通(tong)過化(hua)(hua)學反(fan)(fan)應(ying)來改(gai)性(xing)，比如(ru)親電芳族。例如(ru)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)已經硝化(hua)(hua)。這些(xie)-NO 2基(ji)團可(ke)恢復形成-NH 可(ke)用(yong)(yong)(yong)于(yu)酰胺偶聯反(fan)(fan)應(ying)，允(yun)許(xu)引入(ru)多種配體和(he)(he)/或官能團。我們(men)有(you)興趣探索一般(ban)領域(yu)，開發其他用(yong)(yong)(yong)于(yu)化(hua)(hua)學選(xuan)擇性(xing)分(fen)離(li)的活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)(tan)化(hua)(hua)學改(gai)性(xing)方法。

　　氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)聚(ju)苯(ben)(ben)乙烯是(shi)聚(ju)合物(wu)領域*常見的(de)(de)合成物(wu)之一，又稱Merrifield樹(shu)脂”。苯(ben)(ben)氯易于(yu)移動，促進肽、離子交換樹(shu)脂和催(cui)化(hua)劑載體的(de)(de)合成。Merrifield氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)反應用于(yu)樹(shu)脂的(de)(de)初始合成ClCl 2 -O-CH 交聯聚(ju)苯(ben)(ben)乙烯SnCl 4催(cui)化(hua)反應，每(mei)克(ke)樹(shu)脂含量(liang)約1.89毫(hao)摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產物(wu)。氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)反應可(ke)(ke)以通(tong)(tong)(tong)過(guo)幾種方(fang)式進行，*常見的(de)(de)是(shi)甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳(fang)烴。相(xiang)應的(de)(de)芐醇是(shi)中間體，然(ran)后(hou)通(tong)(tong)(tong)過(guo)HCl將其轉化(hua)為(wei)(wei)苯(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(如(ru)(ru)圖1所示(shi))。交聯/聚(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶液中的(de)(de)自由移動底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)(zheng)。然(ran)后(hou)通(tong)(tong)(tong)過(guo)HCl將其轉化(hua)為(wei)(wei)苯(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(如(ru)(ru)圖1所示(shi))。交聯/聚(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶液中的(de)(de)自由移動底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)(zheng)。然(ran)后(hou)通(tong)(tong)(tong)過(guo)HCl將其轉化(hua)為(wei)(wei)苯(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(如(ru)(ru)圖所示(shi))。交聯/聚(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與溶液中的(de)(de)自由移動底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)(zheng)。

　　納(na)米(mi)(mi)多(duo)(duo)孔結(jie)構(gou)被公認為活性(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)(de)剛性(xing)，其(qi)優異的(de)(de)(de)(de)化(hua)學和熱穩定性(xing)也是(shi)如(ru)此。我(wo)(wo)們有(you)(you)興趣(qu)將這種氯甲(jia)基化(hua)學應(ying)用于活性(xing)炭(tan)主鏈，以(yi)創造一種有(you)(you)用的(de)(de)(de)(de)合成(cheng)子，可以(yi)很容易地修(xiu)飾各種化(hua)學分離。對于我(wo)(wo)們的(de)(de)(de)(de)初(chu)步實驗，我(wo)(wo)們希望使用硫(liu)(liu)(liu)基功能來制造高表(biao)面積的(de)(de)(de)(de)支架，以(yi)便我(wo)(wo)們可以(yi)將其(qi)作為重金(jin)屬(shu)吸附(fu)劑(ji)研究的(de)(de)(de)(de)一部分。烷(wan)基鹵化(hua)物可以(yi)轉化(hua)為相(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)有(you)(you)很多(duo)(duo)方法，但*廣泛使用的(de)(de)(de)(de)策(ce)略(lve)是(shi)用硫(liu)(liu)(liu)親(qin)核試劑(ji)（如(ru)硫(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)酸根陰離子、硫(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)代乙酸酯等）代替(ti)鹵化(hua)物，然后切(qie)割添加劑(ji)產生(sheng)硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)（見圖2）。本文總結(jie)了用共(gong)價錨(mao)定硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)基團裝飾的(de)(de)(de)(de)新型(xing)納(na)米(mi)(mi)多(duo)(duo)孔碳基吸附(fu)劑(ji)材料的(de)(de)(de)(de)合成(cheng)，證明了其(qi)對重金(jin)屬(shu)分離的(de)(de)(de)(de)作用。

　　活性(xing)炭氯甲基化程序

　　選用金(jin)豐活(huo)性(xing)炭。確(que)定材料的(de)表面積和質量比(bi)為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)(ti)積為(wei)1.53cc / g。按原樣使用，目數為(wei)100。變體(ti)(ti)采(cai)用有(you)機合(he)(he)成法(fa)。將三(san)頸(jing)500mL圓底燒瓶(ping)配(pei)有(you)大(da)型(xing)磁性(xing)攪(jiao)拌棒(bang)、橡膠隔斷、連接(jie)氣體(ti)(ti)歧管的(de)短路(lu)冷(leng)凝(ning)器(qi)、兩個(ge)硅(gui)油鼓泡(pao)器(qi)和惰性(xing)氣體(ti)(ti)源，以及連接(jie)到(dao)罐(guan)內(nei)的(de)無水HCl。首先，在(zai)(zai)燒瓶(ping)中加入(ru)(ru)10個(ge).0g活(huo)性(xing)炭和0.50g(3.7mmol)*后加入(ru)(ru)250氯(lv)化(hua)鋅mL1:1混合(he)(he)濃鹽(yan)酸和乙酸。將混合(he)(he)物在(zai)(zai)27℃攪(jiao)拌至(zhi)所有(you)氯(lv)化(hua)鋅溶解，然后在(zai)(zai)氬(ya)氣中將溫(wen)(wen)度降(jiang)至(zhi)0℃，并在(zai)(zai)此溫(wen)(wen)度下(xia)在(zai)(zai)冰浴中保溫(wen)(wen)3小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)。混合(he)(he)物在(zai)(zai)0℃之(zhi)后，停止氬(ya)氣流并將HCl氣體(ti)(ti)劇烈鼓泡(pao)通過懸浮液加入(ru)(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一(yi)次性(xing)加入(ru)(ru)甲(jia)醛(quan)。繼續(xu)HCl另外4小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)，將溶液溫(wen)(wen)熱(re)至(zhi)27℃再攪(jiao)拌6小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)。在(zai)(zai)玻璃材料上收(shou)集氯(lv)甲(jia)基化(hua)活(huo)性(xing)炭，使用兩份(fen)100份(fen)mL洗凈水，加入(ru)(ru)三(san)份(fen)100份(fen)mL的(de)甲(jia)醇。將其破碎(sui)并轉移到(dao)開放的(de)聚(ju)乙烯容器(qi)中。將粉末(mo)進一(yi)步加到(dao)50℃和0.25atm再干36小(xiao)(xiao)(xiao)時(shi)。*后，干燥(zao)產品(pin)重(zhong)11.75g。

　　氯甲(jia)(jia)基(ji)化材料的表面積為1310m 2 / g(與適度(du)質(zhi)量增加一致)，孔體(ti)積為1.30cc / g。孔結構無明顯變化，表明氯甲(jia)(jia)基(ji)化反應無阻礙(ai)或明顯降(jiang)解孔結構。

　　該(gai)材料的(de)(de)元素分析(xi)顯示氯(lv)含量為5.21%，對(dui)應約1.46mmol / g。在鑒(jian)定-CH 2 Cl在基(ji)團新帶方(fang)面，氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)物(wu)質(zhi)FTIR分析(xi)不確(que)定。發(fa)現活性炭(tan)氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)進展順利。起始(shi)活性炭(tan)的(de)(de)比(bi)表(biao)面積(ji)為1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)產物(wu)的(de)(de)比(bi)表(biao)面積(ji)為1310m 2 / g。如果(guo)材料的(de)(de)絕(jue)對(dui)表(biao)面積(ji)保(bao)持(chi)不變，系統(tong)已(yi)經獲得了質(zhi)量(每個(ge)替代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表(biao)面積(ji)質(zhi)量比(bi)將降低。

　　活(huo)性(xing)炭氯甲基化的(de)優點(dian)

　　氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)很容易(yi)由便宜的(de)(de)(de)材(cai)料制成。觀察到(dao)的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)水平(ping)與(yu)Merrifield原(yuan)始合(he)(he)成中報道的(de)(de)(de)樹脂水平(ping)相(xiang)似。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)反應似乎對活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)積或孔結(jie)構沒有負(fu)面(mian)(mian)影響。芐(xia)基(ji)(ji)Cl提供(gong)易(yi)于獲得(de)化(hua)(hua)學分離化(hua)(hua)學修飾(shi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)，易(yi)于被親核試劑(ji)替換。我們用(yong)(yong)這種方法制備了(le)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)醇基(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)，并表明(ming)它可以用(yong)(yong)作重金屬(shu)吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)被發(fa)現速度快(kuai)、有效、容易(yi)Hg濃度降低到(dao)遠低于ppb通(tong)過強(qiang)共(gong)價的(de)(de)(de)水平(ping)和(he)(he)水平(ping)Hg-S鍵結(jie)合(he)(he)汞。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)Hg吸(xi)附(fu)(fu)動力學比目前使用(yong)(yong)的(de)(de)(de)常規吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)(例如GT-73或含硫(liu)(liu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan))觀察速度要快(kuai)得(de)多(duo)。活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)骨架為氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)提供(gong)了(le)優異的(de)(de)(de)化(hua)(hua)學和(he)(he)熱穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)，并在(zai)堿性(xing)(xing)(xing)條件下顯示出重金屬(shu)的(de)(de)(de)親和(he)(he)力。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)用(yong)(yong)于氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)Hg結(jie)合(he)(he)能力測量表明(ming)，相(xiang)當多(duo)的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇基(ji)(ji)團在(zai)動力學上可能無(wu)法接近微孔。