氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述(shu)了活性炭(tan)的(de)(de)(de)(de)氯(lv)甲基化(hua)(hua)。氯(lv)甲基化(hua)(hua)后的(de)(de)(de)(de)活性炭(tan)表(biao)面積為(wei)1310m 2 / g 孔結構沒有(you)明(ming)顯變化(hua)(hua)。發現該產(chan)品的(de)(de)(de)(de)每G材料(liao)都(dou)含(han)有(you)1.5毫(hao)摩爾(er)的(de)(de)(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密度相似的(de)(de)(de)(de)基團。用(yong)回流的(de)(de)(de)(de)甲醇(chun)水溶液中過量的(de)(de)(de)(de)硫代(dai)硫酸鈉處(chu)(chu)理苯基氯(lv)的(de)(de)(de)(de)置換。然后用(yong)溫度3M HCl處(chu)(chu)理水解所得(de)Bunte鹽以高(gao)產(chan)率獲得(de)相應的(de)(de)(de)(de)硫醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一種有(you)效的(de)(de)(de)(de)重金(jin)屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各種(zhong)(zhong)分離凈化(hua)需要的(de)(de)吸附劑材料(liao)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)廣泛應用(yong)于世界(jie)各地。改(gai)(gai)性(xing)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)可以提高其對(dui)某些目(mu)標物種(zhong)(zhong)的(de)(de)親(qin)(qin)和力。例如(ru)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)被(bei)硫浸(jin)漬以增強其相對(dui)性(xing)Hg的(de)(de)親(qin)(qin)和力。這(zhe)種(zhong)(zhong)修改(gai)(gai)相當于活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)中(zhong)的(de)(de)簡單插層/沉淀，但仍(reng)在(zai)工(gong)業中(zhong)使用(yong)。重要的(de)(de)是要認識(shi)到，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)也可以通過(guo)化(hua)學(xue)反應來改(gai)(gai)性(xing)，比如(ru)親(qin)(qin)電(dian)芳族。例如(ru)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)已經硝化(hua)。這(zhe)些-NO 2基團可恢復形成(cheng)-NH 可用(yong)于酰胺偶(ou)聯反應，允(yun)許(xu)引入多(duo)種(zhong)(zhong)配體(ti)和/或官能(neng)團。我(wo)們有興趣探索一般領域，開發其他用(yong)于化(hua)學(xue)選擇性(xing)分離的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)化(hua)學(xue)改(gai)(gai)性(xing)方法(fa)。

　　氯(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯是(shi)聚(ju)(ju)合物(wu)領(ling)域*常見的(de)合成(cheng)物(wu)之(zhi)一，又(you)稱Merrifield樹(shu)脂(zhi)(zhi)”。苯(ben)氯(lv)(lv)易于(yu)移(yi)動(dong)，促進肽、離子交(jiao)(jiao)換樹(shu)脂(zhi)(zhi)和(he)催化(hua)劑(ji)載體的(de)合成(cheng)。Merrifield氯(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)反應(ying)用于(yu)樹(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)初(chu)始(shi)合成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)反應(ying)，每克(ke)樹(shu)脂(zhi)(zhi)含量約1.89毫摩爾(er)-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)。氯(lv)(lv)甲基(ji)化(hua)反應(ying)可以通(tong)過(guo)幾種方式進行(xing)，*常見的(de)是(shi)甲醛，ZnCl 2和(he)HCl處(chu)理芳烴。相應(ying)的(de)芐醇是(shi)中間體，然(ran)(ran)后(hou)通(tong)過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)1所示(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液中的(de)自(zi)(zi)由移(yi)動(dong)底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)。然(ran)(ran)后(hou)通(tong)過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)1所示(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液中的(de)自(zi)(zi)由移(yi)動(dong)底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)。然(ran)(ran)后(hou)通(tong)過(guo)HCl將其轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)所示(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)合(即Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液中的(de)自(zi)(zi)由移(yi)動(dong)底(di)物(wu)競(jing)爭(zheng)。

　　納米多(duo)孔結(jie)構被公認為活(huo)性炭的(de)剛性，其(qi)優異的(de)化(hua)學和熱穩定(ding)性也(ye)是如(ru)此。我們(men)有(you)興(xing)趣(qu)將這種(zhong)氯甲(jia)基(ji)化(hua)學應用(yong)于活(huo)性炭主鏈(lian)，以(yi)(yi)創造(zao)一(yi)(yi)種(zhong)有(you)用(yong)的(de)合成(cheng)子，可(ke)(ke)以(yi)(yi)很容易地(di)修(xiu)飾(shi)(shi)各種(zhong)化(hua)學分離。對于我們(men)的(de)初步實(shi)驗(yan)，我們(men)希(xi)望使用(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)基(ji)功能(neng)來制造(zao)高(gao)表(biao)面(mian)積的(de)支架，以(yi)(yi)便我們(men)可(ke)(ke)以(yi)(yi)將其(qi)作為重(zhong)金屬吸附劑研究的(de)一(yi)(yi)部分。烷基(ji)鹵化(hua)物可(ke)(ke)以(yi)(yi)轉化(hua)為相應的(de)硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇有(you)很多(duo)方法，但*廣泛使用(yong)的(de)策略是用(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)親核試劑（如(ru)硫(liu)(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)根陰離子、硫(liu)(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)(liu)代乙酸(suan)酯等）代替鹵化(hua)物，然后切割(ge)添加(jia)劑產生(sheng)硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇（見圖2）。本文總結(jie)了(le)用(yong)共價錨定(ding)硫(liu)(liu)(liu)(liu)醇基(ji)團裝飾(shi)(shi)的(de)新型(xing)納米多(duo)孔碳(tan)基(ji)吸附劑材料(liao)的(de)合成(cheng)，證明了(le)其(qi)對重(zhong)金屬分離的(de)作用(yong)。

　　活性(xing)炭(tan)氯甲基化程序

　　選用金豐活性(xing)炭(tan)。確定材料的表面(mian)積和(he)質量比為1483m 2 / g，孔體(ti)積為1.53cc / g。按(an)原樣(yang)使(shi)用，目數(shu)為100。變體(ti)采用有(you)機(ji)合成法。將(jiang)三(san)頸500mL圓底燒(shao)瓶(ping)配有(you)大型磁性(xing)攪拌棒、橡膠隔斷、連接(jie)氣體(ti)歧管的短路冷凝器、兩個(ge)(ge)硅油鼓泡器和(he)惰性(xing)氣體(ti)源，以及(ji)連接(jie)到(dao)罐(guan)內的無水(shui)HCl。首先，在燒(shao)瓶(ping)中加(jia)入(ru)10個(ge)(ge).0g活性(xing)炭(tan)和(he)0.50g(3.7mmol)*后加(jia)入(ru)250氯化(hua)鋅mL1:1混(hun)(hun)合濃鹽酸和(he)乙酸。將(jiang)混(hun)(hun)合物在27℃攪拌至所(suo)有(you)氯化(hua)鋅溶解，然后在氬氣中將(jiang)溫度(du)(du)降至0℃，并(bing)在此溫度(du)(du)下在冰浴中保溫3小時。混(hun)(hun)合物在0℃之(zhi)后，停止氬氣流(liu)并(bing)將(jiang)HCl氣體(ti)劇烈(lie)鼓泡通過懸浮(fu)液(ye)加(jia)入(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一次(ci)性(xing)加(jia)入(ru)甲醛。繼續HCl另外4小時，將(jiang)溶液(ye)溫熱至27℃再攪拌6小時。在玻璃材料上收集氯甲基化(hua)活性(xing)炭(tan)，使(shi)用兩份(fen)100份(fen)mL洗(xi)凈水(shui)，加(jia)入(ru)三(san)份(fen)100份(fen)mL的甲醇。將(jiang)其破(po)碎并(bing)轉移到(dao)開(kai)放的聚(ju)乙烯容(rong)器中。將(jiang)粉(fen)末進一步加(jia)到(dao)50℃和(he)0.25atm再干(gan)36小時。*后，干(gan)燥產(chan)品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面(mian)積為1310m 2 / g(與適度質量增加一致)，孔體(ti)積為1.30cc / g。孔結(jie)構(gou)無(wu)明(ming)顯(xian)變化，表明(ming)氯甲基化反應(ying)無(wu)阻礙或(huo)明(ming)顯(xian)降解孔結(jie)構(gou)。

　　該材料的元素分析(xi)顯(xian)示氯含(han)量(liang)為5.21%，對(dui)應約1.46mmol / g。在(zai)鑒(jian)定-CH 2 Cl在(zai)基團新(xin)帶方(fang)面(mian)(mian)，氯甲基化物質FTIR分析(xi)不確(que)定。發(fa)現活(huo)性(xing)炭(tan)氯甲基化進(jin)展順利。起始活(huo)性(xing)炭(tan)的比(bi)表面(mian)(mian)積(ji)為1483m 2 / g。氯甲基化產物的比(bi)表面(mian)(mian)積(ji)為1310m 2 / g。如果材料的絕對(dui)表面(mian)(mian)積(ji)保持不變，系統已經獲得了質量(liang)(每個替(ti)代(dai)部件(jian))H  損失和-CH 2 Cl因(yin)此，表面(mian)(mian)積(ji)質量(liang)比(bi)將(jiang)降低。

　　活性(xing)炭氯甲基化的優(you)點

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)活性(xing)炭(tan)(tan)很容易由便宜的(de)(de)材料(liao)制成。觀察到的(de)(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)水(shui)(shui)(shui)平(ping)與Merrifield原始合(he)成中報道(dao)的(de)(de)樹脂水(shui)(shui)(shui)平(ping)相似(si)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反應似(si)乎對活性(xing)炭(tan)(tan)的(de)(de)表面(mian)積(ji)或孔結(jie)(jie)構沒有負面(mian)影響(xiang)。芐基(ji)(ji)(ji)(ji)Cl提(ti)供(gong)易于獲得(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學分離化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學修飾的(de)(de)活性(xing)炭(tan)(tan)，易于被(bei)親(qin)核(he)試(shi)劑(ji)替換。我們用(yong)(yong)(yong)這(zhe)種方法制備(bei)了(le)(le)用(yong)(yong)(yong)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)(ji)團裝(zhuang)飾的(de)(de)活性(xing)炭(tan)(tan)，并表明(ming)它可以用(yong)(yong)(yong)作重金屬(shu)吸附(fu)(fu)劑(ji)。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活性(xing)炭(tan)(tan)被(bei)發現(xian)速(su)度快、有效、容易Hg濃度降低(di)到遠(yuan)低(di)于ppb通過(guo)強共價的(de)(de)水(shui)(shui)(shui)平(ping)和水(shui)(shui)(shui)平(ping)Hg-S鍵結(jie)(jie)合(he)汞。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活性(xing)炭(tan)(tan)Hg吸附(fu)(fu)動(dong)力學比目前使用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)常規吸附(fu)(fu)劑(ji)(例如(ru)GT-73或含硫(liu)活性(xing)炭(tan)(tan))觀察速(su)度要快得(de)多。活性(xing)炭(tan)(tan)骨架為氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活性(xing)炭(tan)(tan)吸附(fu)(fu)劑(ji)提(ti)供(gong)了(le)(le)優異的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學和熱穩定性(xing)，并在(zai)堿(jian)性(xing)條件下顯示(shi)出重金屬(shu)的(de)(de)親(qin)和力。氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活性(xing)炭(tan)(tan)用(yong)(yong)(yong)于氯(lv)甲(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)Hg結(jie)(jie)合(he)能力測量(liang)表明(ming)，相當多的(de)(de)硫(liu)醇基(ji)(ji)(ji)(ji)團在(zai)動(dong)力學上可能無法接近微孔。