氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容描述了活性炭的(de)(de)(de)(de)氯甲基(ji)化。氯甲基(ji)化后的(de)(de)(de)(de)活性炭表面積為1310m 2 / g 孔結構沒有明顯變化。發現該產品的(de)(de)(de)(de)每G材(cai)料都含有1.5毫摩爾的(de)(de)(de)(de)-CH 2 Cl與原功(gong)能(neng)密度(du)(du)相(xiang)似的(de)(de)(de)(de)基(ji)團(tuan)。用(yong)回流的(de)(de)(de)(de)甲醇水(shui)(shui)溶液(ye)中過量的(de)(de)(de)(de)硫代硫酸鈉處理苯(ben)基(ji)氯的(de)(de)(de)(de)置換。然(ran)后用(yong)溫(wen)度(du)(du)3M HCl處理水(shui)(shui)解(jie)所得Bunte鹽以高產率獲得相(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是(shi)一種有效的(de)(de)(de)(de)重金(jin)屬(shu)吸附(fu)劑(ji)Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作(zuo)為(wei)各種(zhong)分(fen)離(li)凈化(hua)(hua)需(xu)要(yao)的(de)吸附劑(ji)材料，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣泛應(ying)用(yong)于(yu)(yu)(yu)世界各地。改性(xing)(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)可以(yi)提(ti)高其對某(mou)些目標物種(zhong)的(de)親(qin)和力。例(li)如，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被硫浸漬(zi)以(yi)增強其相(xiang)對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)親(qin)和力。這種(zhong)修改相(xiang)當(dang)于(yu)(yu)(yu)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)中的(de)簡單插(cha)層(ceng)/沉淀(dian)，但仍在工業中使用(yong)。重要(yao)的(de)是要(yao)認識到(dao)，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)也可以(yi)通過化(hua)(hua)學反(fan)應(ying)來改性(xing)(xing)(xing)，比如親(qin)電芳族。例(li)如，活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)已(yi)經硝化(hua)(hua)。這些-NO 2基團(tuan)可恢復(fu)形成-NH 可用(yong)于(yu)(yu)(yu)酰胺偶聯反(fan)應(ying)，允許引(yin)入(ru)多種(zhong)配體和/或官(guan)能團(tuan)。我們有興趣(qu)探索一(yi)般領域，開發其他用(yong)于(yu)(yu)(yu)化(hua)(hua)學選(xuan)擇性(xing)(xing)(xing)分(fen)離(li)的(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)化(hua)(hua)學改性(xing)(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)(hua)聚苯(ben)(ben)乙烯是(shi)聚合(he)(he)物(wu)領域*常見的(de)合(he)(he)成物(wu)之一，又稱Merrifield樹(shu)脂(zhi)”。苯(ben)(ben)氯(lv)(lv)易于(yu)移動(dong)，促進(jin)肽、離子交(jiao)換樹(shu)脂(zhi)和(he)催化(hua)(hua)劑載體(ti)的(de)合(he)(he)成。Merrifield氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)用于(yu)樹(shu)脂(zhi)的(de)初始(shi)合(he)(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)聯(lian)聚苯(ben)(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)，每(mei)克樹(shu)脂(zhi)含量約1.89毫摩爾(er)-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)。氯(lv)(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)可(ke)以(yi)通(tong)過(guo)(guo)幾(ji)種方式進(jin)行，*常見的(de)是(shi)甲(jia)醛，ZnCl 2和(he)HCl處理芳烴(jing)。相應(ying)的(de)芐(xia)醇是(shi)中間體(ti)，然后(hou)(hou)通(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)(jiang)其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖(tu)1所示(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中的(de)自(zi)由移動(dong)底物(wu)競(jing)(jing)爭。然后(hou)(hou)通(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)(jiang)其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖(tu)1所示(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中的(de)自(zi)由移動(dong)底物(wu)競(jing)(jing)爭。然后(hou)(hou)通(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)(jiang)其(qi)轉(zhuan)化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)(ru)圖(tu)所示(shi))。交(jiao)聯(lian)/聚合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中的(de)自(zi)由移動(dong)底物(wu)競(jing)(jing)爭。

　　納米多孔結(jie)構(gou)被公認為(wei)(wei)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)的(de)剛(gang)性(xing)，其(qi)優異的(de)化(hua)(hua)學和(he)熱穩定性(xing)也是(shi)如(ru)此。我(wo)(wo)們(men)(men)有(you)(you)興(xing)趣(qu)將這種氯甲基化(hua)(hua)學應(ying)用(yong)(yong)于(yu)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)主鏈(lian)，以創造一種有(you)(you)用(yong)(yong)的(de)合(he)成(cheng)子(zi)，可以很(hen)容(rong)易地修(xiu)飾各種化(hua)(hua)學分(fen)離。對于(yu)我(wo)(wo)們(men)(men)的(de)初步(bu)實驗(yan)，我(wo)(wo)們(men)(men)希望使用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)基功能來制造高表面積的(de)支架，以便我(wo)(wo)們(men)(men)可以將其(qi)作為(wei)(wei)重金屬(shu)吸(xi)附劑研究的(de)一部分(fen)。烷基鹵化(hua)(hua)物可以轉化(hua)(hua)為(wei)(wei)相應(ying)的(de)硫(liu)(liu)(liu)醇有(you)(you)很(hen)多方法，但*廣泛(fan)使用(yong)(yong)的(de)策略是(shi)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)(liu)親核試劑（如(ru)硫(liu)(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)(liu)酸根陰(yin)離子(zi)、硫(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)代(dai)乙酸酯等）代(dai)替鹵化(hua)(hua)物，然后切割添加(jia)劑產生硫(liu)(liu)(liu)醇（見圖2）。本文總(zong)結(jie)了(le)用(yong)(yong)共價錨定硫(liu)(liu)(liu)醇基團裝飾的(de)新型納米多孔碳(tan)基吸(xi)附劑材料的(de)合(he)成(cheng)，證明了(le)其(qi)對重金屬(shu)分(fen)離的(de)作用(yong)(yong)。

　　活(huo)性(xing)炭氯甲基化程序

　　選(xuan)用(yong)金(jin)豐活性(xing)炭。確定材料(liao)的表面(mian)積和(he)(he)質(zhi)量比為1483m 2 / g，孔體(ti)(ti)積為1.53cc / g。按原樣使用(yong)，目數為100。變體(ti)(ti)采用(yong)有機合成(cheng)法。將(jiang)三頸500mL圓(yuan)底(di)燒瓶(ping)配(pei)有大型磁性(xing)攪(jiao)拌棒、橡(xiang)膠隔(ge)斷、連(lian)接氣(qi)體(ti)(ti)歧管的短(duan)路冷(leng)凝(ning)器、兩(liang)個硅(gui)油鼓泡器和(he)(he)惰性(xing)氣(qi)體(ti)(ti)源(yuan)，以及連(lian)接到(dao)罐內(nei)的無水HCl。首先，在(zai)(zai)燒瓶(ping)中(zhong)加(jia)(jia)(jia)入10個.0g活性(xing)炭和(he)(he)0.50g(3.7mmol)*后加(jia)(jia)(jia)入250氯(lv)(lv)化鋅(xin)mL1:1混合濃鹽酸和(he)(he)乙酸。將(jiang)混合物(wu)在(zai)(zai)27℃攪(jiao)拌至(zhi)所有氯(lv)(lv)化鋅(xin)溶(rong)(rong)解，然后在(zai)(zai)氬(ya)氣(qi)中(zhong)將(jiang)溫度降至(zhi)0℃，并(bing)在(zai)(zai)此溫度下(xia)在(zai)(zai)冰(bing)浴中(zhong)保溫3小時。混合物(wu)在(zai)(zai)0℃之(zhi)后，停止氬(ya)氣(qi)流并(bing)將(jiang)HCl氣(qi)體(ti)(ti)劇烈鼓泡通過懸浮液(ye)(ye)加(jia)(jia)(jia)入38.0g(0.47摩爾(er))37%一次(ci)性(xing)加(jia)(jia)(jia)入甲醛。繼續HCl另(ling)外(wai)4小時，將(jiang)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)溫熱至(zhi)27℃再攪(jiao)拌6小時。在(zai)(zai)玻璃材料(liao)上收集氯(lv)(lv)甲基化活性(xing)炭，使用(yong)兩(liang)份100份mL洗凈水，加(jia)(jia)(jia)入三份100份mL的甲醇。將(jiang)其破碎并(bing)轉移到(dao)開放的聚乙烯(xi)容器中(zhong)。將(jiang)粉末進一步加(jia)(jia)(jia)到(dao)50℃和(he)(he)0.25atm再干36小時。*后，干燥產品重11.75g。

　　氯甲基化(hua)材(cai)料的表(biao)面積為1310m 2 / g(與適度質(zhi)量增加一(yi)致(zhi))，孔體積為1.30cc / g。孔結構(gou)無(wu)明顯變化(hua)，表(biao)明氯甲基化(hua)反應無(wu)阻礙或(huo)明顯降解(jie)孔結構(gou)。

　　該材料的(de)元素分析(xi)顯示氯含量(liang)為(wei)5.21%，對應約(yue)1.46mmol / g。在(zai)鑒定-CH 2 Cl在(zai)基團新帶方面(mian)(mian)，氯甲基化物(wu)質(zhi)FTIR分析(xi)不確定。發現活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)氯甲基化進展順利。起始(shi)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)的(de)比(bi)表面(mian)(mian)積為(wei)1483m 2 / g。氯甲基化產物(wu)的(de)比(bi)表面(mian)(mian)積為(wei)1310m 2 / g。如果材料的(de)絕對表面(mian)(mian)積保持不變，系統(tong)已經(jing)獲得了(le)質(zhi)量(liang)(每(mei)個替代(dai)部件)H  損失和-CH 2 Cl因此(ci)，表面(mian)(mian)積質(zhi)量(liang)比(bi)將降低。

　　活性炭氯(lv)甲基化的優(you)點

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭很容(rong)易(yi)由便(bian)宜的(de)(de)(de)材(cai)料制成(cheng)。觀(guan)察到(dao)(dao)的(de)(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)水(shui)平與Merrifield原始合(he)成(cheng)中(zhong)報道的(de)(de)(de)樹脂水(shui)平相似。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)反(fan)應似乎對活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭的(de)(de)(de)表(biao)面積或孔結(jie)構(gou)沒有負面影響。芐基(ji)(ji)Cl提供易(yi)于(yu)獲得化(hua)學分離(li)化(hua)學修飾的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭，易(yi)于(yu)被(bei)親(qin)核(he)試(shi)劑替(ti)換(huan)。我們用(yong)這種方(fang)法(fa)制備了用(yong)硫醇基(ji)(ji)團(tuan)(tuan)裝(zhuang)飾的(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭，并表(biao)明它可以用(yong)作重金屬(shu)吸附(fu)劑。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭被(bei)發現速度(du)快、有效(xiao)、容(rong)易(yi)Hg濃(nong)度(du)降低(di)到(dao)(dao)遠(yuan)低(di)于(yu)ppb通過強共價的(de)(de)(de)水(shui)平和水(shui)平Hg-S鍵結(jie)合(he)汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭Hg吸附(fu)動力(li)學比目前使(shi)用(yong)的(de)(de)(de)常規吸附(fu)劑(例如(ru)GT-73或含硫活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭)觀(guan)察速度(du)要快得多。活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭骨架為氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭吸附(fu)劑提供了優異的(de)(de)(de)化(hua)學和熱穩定性(xing)(xing)，并在堿性(xing)(xing)條件下顯示(shi)出重金屬(shu)的(de)(de)(de)親(qin)和力(li)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)炭用(yong)于(yu)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)Hg結(jie)合(he)能力(li)測量表(biao)明，相當(dang)多的(de)(de)(de)硫醇基(ji)(ji)團(tuan)(tuan)在動力(li)學上可能無法(fa)接近微孔。