氯甲基化活性炭

　　本篇內容描述了活性炭(tan)的(de)(de)氯甲基(ji)化。氯甲基(ji)化后的(de)(de)活性炭(tan)表面積為1310m 2 / g 孔結構沒有明顯變(bian)化。發(fa)現該產(chan)品(pin)的(de)(de)每G材料(liao)都(dou)含有1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密度(du)相(xiang)似的(de)(de)基(ji)團。用回流的(de)(de)甲醇水(shui)溶液中過量的(de)(de)硫(liu)代硫(liu)酸鈉處(chu)理苯基(ji)氯的(de)(de)置換。然后用溫度(du)3M HCl處(chu)理水(shui)解所得Bunte鹽以(yi)高產(chan)率獲得相(xiang)應的(de)(de)硫(liu)醇(AC-CH 2 -SH”)。發(fa)現AC-CH 2 -SH它是一種有效(xiao)的(de)(de)重金(jin)屬(shu)吸附劑(ji)Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各(ge)種(zhong)分離凈化(hua)(hua)需要的吸附劑材料(liao)，活性(xing)(xing)炭(tan)廣泛應用(yong)于世界各(ge)地。改(gai)(gai)性(xing)(xing)活性(xing)(xing)炭(tan)可(ke)以提高其(qi)對某(mou)些(xie)目標(biao)物種(zhong)的親和(he)力。例如(ru)(ru)，活性(xing)(xing)炭(tan)被硫浸漬以增強其(qi)相對性(xing)(xing)Hg的親和(he)力。這種(zhong)修改(gai)(gai)相當于活性(xing)(xing)炭(tan)中(zhong)(zhong)的簡單插(cha)層/沉淀，但仍在工業中(zhong)(zhong)使用(yong)。重(zhong)要的是要認(ren)識到，活性(xing)(xing)炭(tan)也可(ke)以通過(guo)化(hua)(hua)學(xue)反應來(lai)改(gai)(gai)性(xing)(xing)，比如(ru)(ru)親電(dian)芳族。例如(ru)(ru)，活性(xing)(xing)炭(tan)已經硝化(hua)(hua)。這些(xie)-NO 2基團(tuan)可(ke)恢(hui)復形成-NH 可(ke)用(yong)于酰(xian)胺偶(ou)聯反應，允許(xu)引入多種(zhong)配體和(he)/或官能團(tuan)。我們有興趣探索一般領域(yu)，開發其(qi)他用(yong)于化(hua)(hua)學(xue)選(xuan)擇性(xing)(xing)分離的活性(xing)(xing)炭(tan)化(hua)(hua)學(xue)改(gai)(gai)性(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)化聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙(yi)烯是(shi)聚(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)領(ling)域*常見的(de)(de)(de)合(he)成物(wu)(wu)之一，又稱Merrifield樹(shu)脂”。苯(ben)(ben)氯(lv)易于移(yi)動，促進肽、離子交(jiao)(jiao)換樹(shu)脂和(he)催化劑載體的(de)(de)(de)合(he)成。Merrifield氯(lv)甲(jia)基(ji)化反應用于樹(shu)脂的(de)(de)(de)初(chu)始合(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯聚(ju)(ju)苯(ben)(ben)乙(yi)烯SnCl 4催化反應，每克(ke)樹(shu)脂含量約(yue)1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)(de)產物(wu)(wu)。氯(lv)甲(jia)基(ji)化反應可以通(tong)過(guo)幾種方式進行，*常見的(de)(de)(de)是(shi)甲(jia)醛，ZnCl 2和(he)HCl處(chu)理芳(fang)烴。相應的(de)(de)(de)芐(xia)醇是(shi)中間體，然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)(zhuan)化為(wei)苯(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(如(ru)圖(tu)1所(suo)示(shi))。交(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)液中的(de)(de)(de)自(zi)由(you)(you)移(yi)動底(di)物(wu)(wu)競爭。然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)(zhuan)化為(wei)苯(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(如(ru)圖(tu)1所(suo)示(shi))。交(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)液中的(de)(de)(de)自(zi)由(you)(you)移(yi)動底(di)物(wu)(wu)競爭。然(ran)后通(tong)過(guo)HCl將其(qi)轉(zhuan)(zhuan)化為(wei)苯(ben)(ben)基(ji)氯(lv)(如(ru)圖(tu)所(suo)示(shi))。交(jiao)(jiao)聯/聚(ju)(ju)合(he)(即Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)液中的(de)(de)(de)自(zi)由(you)(you)移(yi)動底(di)物(wu)(wu)競爭。

　　納米(mi)多孔結構被公認(ren)為活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)剛(gang)性(xing)(xing)(xing)，其(qi)優異(yi)的(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學和熱(re)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)也是如(ru)此。我(wo)們(men)(men)有興(xing)趣將(jiang)(jiang)這種氯甲基化(hua)(hua)(hua)學應用于活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)主鏈，以(yi)(yi)(yi)創(chuang)造(zao)一種有用的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)子，可以(yi)(yi)(yi)很容易(yi)地修飾各(ge)種化(hua)(hua)(hua)學分(fen)(fen)離。對于我(wo)們(men)(men)的(de)(de)(de)(de)初步實驗，我(wo)們(men)(men)希望使用硫(liu)(liu)基功能(neng)來制(zhi)造(zao)高表面積的(de)(de)(de)(de)支架，以(yi)(yi)(yi)便我(wo)們(men)(men)可以(yi)(yi)(yi)將(jiang)(jiang)其(qi)作為重金屬吸附(fu)劑研究的(de)(de)(de)(de)一部分(fen)(fen)。烷(wan)基鹵(lu)化(hua)(hua)(hua)物可以(yi)(yi)(yi)轉化(hua)(hua)(hua)為相應的(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇(chun)有很多方法，但*廣(guang)泛使用的(de)(de)(de)(de)策略是用硫(liu)(liu)親核試(shi)劑（如(ru)硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸(suan)根陰離子、硫(liu)(liu)脲(niao)、硫(liu)(liu)代乙(yi)酸(suan)酯等(deng)）代替鹵(lu)化(hua)(hua)(hua)物，然后切割添加劑產生(sheng)硫(liu)(liu)醇(chun)（見圖2）。本文(wen)總結了(le)用共價錨定(ding)硫(liu)(liu)醇(chun)基團(tuan)裝飾的(de)(de)(de)(de)新型納米(mi)多孔碳基吸附(fu)劑材料(liao)的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)，證明了(le)其(qi)對重金屬分(fen)(fen)離的(de)(de)(de)(de)作用。

　　活性炭氯甲基化程序

　　選用(yong)金豐活性(xing)炭(tan)(tan)。確(que)定材(cai)料的(de)(de)表面(mian)積和質(zhi)量比為1483m 2 / g，孔體(ti)積為1.53cc / g。按原樣(yang)使用(yong)，目數為100。變體(ti)采用(yong)有機合(he)成(cheng)法。將(jiang)(jiang)(jiang)三頸500mL圓底燒(shao)瓶配有大型磁性(xing)攪拌(ban)棒、橡膠隔斷(duan)、連接氣(qi)體(ti)歧管的(de)(de)短路(lu)冷凝器、兩個硅(gui)油鼓(gu)(gu)泡器和惰性(xing)氣(qi)體(ti)源，以及連接到罐內的(de)(de)無水HCl。首先，在(zai)燒(shao)瓶中(zhong)加入(ru)(ru)10個.0g活性(xing)炭(tan)(tan)和0.50g(3.7mmol)*后加入(ru)(ru)250氯(lv)(lv)化(hua)鋅(xin)mL1:1混(hun)合(he)濃鹽酸(suan)和乙酸(suan)。將(jiang)(jiang)(jiang)混(hun)合(he)物在(zai)27℃攪拌(ban)至(zhi)所有氯(lv)(lv)化(hua)鋅(xin)溶(rong)解，然后在(zai)氬(ya)氣(qi)中(zhong)將(jiang)(jiang)(jiang)溫度降至(zhi)0℃，并(bing)在(zai)此溫度下在(zai)冰(bing)浴中(zhong)保溫3小(xiao)時(shi)(shi)。混(hun)合(he)物在(zai)0℃之后，停止氬(ya)氣(qi)流(liu)并(bing)將(jiang)(jiang)(jiang)HCl氣(qi)體(ti)劇(ju)烈鼓(gu)(gu)泡通(tong)過懸浮液(ye)加入(ru)(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一(yi)次性(xing)加入(ru)(ru)甲(jia)醛。繼續(xu)HCl另外4小(xiao)時(shi)(shi)，將(jiang)(jiang)(jiang)溶(rong)液(ye)溫熱至(zhi)27℃再攪拌(ban)6小(xiao)時(shi)(shi)。在(zai)玻璃材(cai)料上收集(ji)氯(lv)(lv)甲(jia)基化(hua)活性(xing)炭(tan)(tan)，使用(yong)兩份100份mL洗凈水，加入(ru)(ru)三份100份mL的(de)(de)甲(jia)醇。將(jiang)(jiang)(jiang)其破(po)碎(sui)并(bing)轉移(yi)到開放的(de)(de)聚乙烯容器中(zhong)。將(jiang)(jiang)(jiang)粉末進一(yi)步(bu)加到50℃和0.25atm再干(gan)(gan)36小(xiao)時(shi)(shi)。*后，干(gan)(gan)燥(zao)產品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面積(ji)為1310m 2 / g(與適度質量增(zeng)加一致)，孔(kong)體積(ji)為1.30cc / g。孔(kong)結(jie)構無明顯變化，表明氯甲基化反應(ying)無阻礙或明顯降解孔(kong)結(jie)構。

　　該材(cai)料的(de)元素分析(xi)顯(xian)示氯含(han)量(liang)(liang)為5.21%，對(dui)(dui)應約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基團新帶方面(mian)，氯甲基化物質(zhi)FTIR分析(xi)不(bu)確定。發現活性炭氯甲基化進展順(shun)利。起始(shi)活性炭的(de)比(bi)表(biao)面(mian)積為1483m 2 / g。氯甲基化產物的(de)比(bi)表(biao)面(mian)積為1310m 2 / g。如(ru)果材(cai)料的(de)絕對(dui)(dui)表(biao)面(mian)積保持不(bu)變，系(xi)統已經獲(huo)得了質(zhi)量(liang)(liang)(每個替代部(bu)件)H  損失和(he)-CH 2 Cl因此(ci)，表(biao)面(mian)積質(zhi)量(liang)(liang)比(bi)將降(jiang)低。

　　活性炭氯(lv)甲(jia)基化的優點

　　氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)的(de)活(huo)(huo)性(xing)炭很容易由便宜的(de)材料制(zhi)成。觀察到(dao)的(de)氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)水(shui)(shui)(shui)平與(yu)Merrifield原始(shi)合(he)成中報道的(de)樹(shu)脂(zhi)水(shui)(shui)(shui)平相(xiang)似。氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)反(fan)應似乎(hu)對活(huo)(huo)性(xing)炭的(de)表(biao)面積或(huo)孔結構(gou)沒有負(fu)面影響。芐基(ji)(ji)(ji)Cl提(ti)(ti)供易于(yu)獲(huo)得化(hua)學(xue)分離化(hua)學(xue)修飾(shi)的(de)活(huo)(huo)性(xing)炭，易于(yu)被親(qin)(qin)核試劑替換。我們(men)用(yong)這種方法(fa)制(zhi)備了用(yong)硫醇(chun)(chun)基(ji)(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)活(huo)(huo)性(xing)炭，并(bing)(bing)表(biao)明(ming)它可以用(yong)作(zuo)重金屬吸(xi)附劑。氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭被發現速度(du)快、有效、容易Hg濃(nong)度(du)降低(di)(di)到(dao)遠低(di)(di)于(yu)ppb通過(guo)強(qiang)共價的(de)水(shui)(shui)(shui)平和水(shui)(shui)(shui)平Hg-S鍵結合(he)汞。氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭Hg吸(xi)附動(dong)力(li)學(xue)比目前使用(yong)的(de)常規吸(xi)附劑(例如(ru)GT-73或(huo)含硫活(huo)(huo)性(xing)炭)觀察速度(du)要快得多(duo)。活(huo)(huo)性(xing)炭骨(gu)架為氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭吸(xi)附劑提(ti)(ti)供了優(you)異的(de)化(hua)學(xue)和熱(re)穩(wen)定性(xing)，并(bing)(bing)在(zai)堿性(xing)條(tiao)件下(xia)顯(xian)示出重金屬的(de)親(qin)(qin)和力(li)。氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)活(huo)(huo)性(xing)炭用(yong)于(yu)氯甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)Hg結合(he)能(neng)力(li)測(ce)量表(biao)明(ming)，相(xiang)當多(duo)的(de)硫醇(chun)(chun)基(ji)(ji)(ji)團在(zai)動(dong)力(li)學(xue)上可能(neng)無(wu)法(fa)接近微(wei)孔。