氯甲基化活性炭

　　本篇內容描(miao)述了活性炭的(de)(de)(de)氯(lv)甲基(ji)化。氯(lv)甲基(ji)化后的(de)(de)(de)活性炭表(biao)面積為1310m 2 / g 孔結構(gou)沒有明顯變化。發現該產品的(de)(de)(de)每G材(cai)料都含(han)有1.5毫摩爾的(de)(de)(de)-CH 2 Cl與(yu)原(yuan)功能密度(du)相似的(de)(de)(de)基(ji)團。用回流的(de)(de)(de)甲醇(chun)水溶(rong)液中過(guo)量(liang)的(de)(de)(de)硫(liu)代硫(liu)酸鈉處理(li)苯基(ji)氯(lv)的(de)(de)(de)置換。然后用溫度(du)3M HCl處理(li)水解所(suo)得(de)Bunte鹽(yan)以(yi)高產率獲(huo)得(de)相應的(de)(de)(de)硫(liu)醇(chun)(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一種有效的(de)(de)(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和(he)Cu。

　　作為各(ge)種分(fen)離凈化(hua)(hua)需要的吸附劑材料，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣泛應(ying)用(yong)于(yu)(yu)世界各(ge)地。改性(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)可以(yi)提高(gao)其對某些(xie)目標物(wu)種的親和(he)力(li)。例如，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)被(bei)硫浸漬以(yi)增強其相對性(xing)(xing)Hg的親和(he)力(li)。這種修改相當于(yu)(yu)活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)中的簡單插層/沉(chen)淀，但仍在工業(ye)中使用(yong)。重要的是要認識到，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)也可以(yi)通過(guo)化(hua)(hua)學反應(ying)來改性(xing)(xing)，比如親電芳族。例如，活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)已經硝化(hua)(hua)。這些(xie)-NO 2基團(tuan)可恢復形成-NH 可用(yong)于(yu)(yu)酰胺偶聯反應(ying)，允許(xu)引入多種配體和(he)/或官能團(tuan)。我們有興趣探索一般領(ling)域，開發其他用(yong)于(yu)(yu)化(hua)(hua)學選擇性(xing)(xing)分(fen)離的活(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)化(hua)(hua)學改性(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯是聚(ju)(ju)合(he)物(wu)領域*常(chang)見的(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)物(wu)之一(yi)，又(you)稱Merrifield樹脂(zhi)”。苯(ben)氯(lv)(lv)易于移動(dong)，促進肽、離(li)子交換樹脂(zhi)和催化(hua)(hua)劑載體的(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)。Merrifield氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應用于樹脂(zhi)的(de)(de)初(chu)始(shi)合(he)成(cheng)(cheng)ClCl 2 -O-CH 交聯聚(ju)(ju)苯(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)(hua)反(fan)(fan)應，每(mei)克樹脂(zhi)含量約1.89毫(hao)摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產(chan)物(wu)。氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)反(fan)(fan)應可(ke)(ke)以通(tong)(tong)過(guo)(guo)幾種方式(shi)進行，*常(chang)見的(de)(de)是甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴(jing)。相應的(de)(de)芐(xia)醇是中(zhong)間體，然后通(tong)(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)其(qi)轉化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)1所(suo)示)。交聯/聚(ju)(ju)合(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)(yu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)自由移動(dong)底(di)物(wu)競爭(zheng)。然后通(tong)(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)其(qi)轉化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)1所(suo)示)。交聯/聚(ju)(ju)合(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)(yu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)自由移動(dong)底(di)物(wu)競爭(zheng)。然后通(tong)(tong)過(guo)(guo)HCl將(jiang)其(qi)轉化(hua)(hua)為(wei)苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(lv)(lv)(如(ru)圖(tu)所(suo)示)。交聯/聚(ju)(ju)合(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)與(yu)(yu)溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)自由移動(dong)底(di)物(wu)競爭(zheng)。

　　納米多孔結構被公認為活(huo)性(xing)炭的(de)(de)剛性(xing)，其優異的(de)(de)化(hua)(hua)學和熱穩(wen)定(ding)性(xing)也是(shi)如此。我(wo)們(men)有興趣(qu)將這(zhe)種(zhong)氯(lv)甲基化(hua)(hua)學應用于活(huo)性(xing)炭主鏈，以創造一種(zhong)有用的(de)(de)合(he)成子，可(ke)以很(hen)容易(yi)地修飾(shi)各種(zhong)化(hua)(hua)學分(fen)(fen)離。對(dui)于我(wo)們(men)的(de)(de)初步實(shi)驗(yan)，我(wo)們(men)希望(wang)使(shi)用硫(liu)(liu)(liu)基功(gong)能來(lai)制造高表面積的(de)(de)支架，以便我(wo)們(men)可(ke)以將其作為重金屬(shu)吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)研究的(de)(de)一部(bu)分(fen)(fen)。烷基鹵化(hua)(hua)物可(ke)以轉化(hua)(hua)為相應的(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)醇有很(hen)多方法，但(dan)*廣泛使(shi)用的(de)(de)策略是(shi)用硫(liu)(liu)(liu)親(qin)核試劑(ji)(ji)（如硫(liu)(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)根陰(yin)離子、硫(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)代(dai)乙酸(suan)(suan)酯等）代(dai)替鹵化(hua)(hua)物，然后切割(ge)添加(jia)劑(ji)(ji)產生硫(liu)(liu)(liu)醇（見圖2）。本文(wen)總結了用共價錨定(ding)硫(liu)(liu)(liu)醇基團裝飾(shi)的(de)(de)新型納米多孔碳基吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)材料的(de)(de)合(he)成，證明(ming)了其對(dui)重金屬(shu)分(fen)(fen)離的(de)(de)作用。

　　活性炭氯甲(jia)基化(hua)程序

　　選用(yong)金豐活(huo)性(xing)炭。確定材料的(de)(de)表面積和(he)質量比為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積為(wei)1.53cc / g。按(an)原(yuan)樣使(shi)用(yong)，目數為(wei)100。變體(ti)采用(yong)有(you)機合(he)成法。將(jiang)三(san)頸(jing)500mL圓底燒(shao)瓶(ping)配有(you)大(da)型磁性(xing)攪拌(ban)棒(bang)、橡膠(jiao)隔(ge)斷、連(lian)接氣體(ti)歧管的(de)(de)短路冷凝器(qi)(qi)、兩(liang)個硅油(you)鼓(gu)泡(pao)器(qi)(qi)和(he)惰性(xing)氣體(ti)源(yuan)，以及連(lian)接到(dao)罐內的(de)(de)無水HCl。首先，在(zai)燒(shao)瓶(ping)中加(jia)(jia)入10個.0g活(huo)性(xing)炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)(hou)加(jia)(jia)入250氯化鋅mL1:1混(hun)合(he)濃鹽(yan)酸和(he)乙酸。將(jiang)混(hun)合(he)物(wu)在(zai)27℃攪拌(ban)至(zhi)所有(you)氯化鋅溶解，然后(hou)(hou)在(zai)氬氣中將(jiang)溫(wen)度(du)降(jiang)至(zhi)0℃，并在(zai)此溫(wen)度(du)下在(zai)冰浴中保溫(wen)3小(xiao)時(shi)。混(hun)合(he)物(wu)在(zai)0℃之后(hou)(hou)，停(ting)止氬氣流并將(jiang)HCl氣體(ti)劇烈鼓(gu)泡(pao)通過懸浮液加(jia)(jia)入38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)加(jia)(jia)入甲醛。繼續(xu)HCl另外4小(xiao)時(shi)，將(jiang)溶液溫(wen)熱至(zhi)27℃再攪拌(ban)6小(xiao)時(shi)。在(zai)玻璃材料上收集氯甲基(ji)化活(huo)性(xing)炭，使(shi)用(yong)兩(liang)份100份mL洗凈水，加(jia)(jia)入三(san)份100份mL的(de)(de)甲醇。將(jiang)其破碎并轉(zhuan)移到(dao)開放的(de)(de)聚乙烯容器(qi)(qi)中。將(jiang)粉末進(jin)一步加(jia)(jia)到(dao)50℃和(he)0.25atm再干(gan)(gan)36小(xiao)時(shi)。*后(hou)(hou)，干(gan)(gan)燥產(chan)品重(zhong)11.75g。

　　氯甲(jia)基化材料(liao)的表面(mian)積為1310m 2 / g(與適度質量增加一(yi)致)，孔(kong)(kong)體積為1.30cc / g。孔(kong)(kong)結構無(wu)明(ming)顯變(bian)化，表明(ming)氯甲(jia)基化反(fan)應無(wu)阻(zu)礙或明(ming)顯降解孔(kong)(kong)結構。

　　該材料的(de)(de)元素分(fen)析顯示氯(lv)含量為5.21%，對應(ying)約1.46mmol / g。在(zai)鑒定-CH 2 Cl在(zai)基團新帶方(fang)面，氯(lv)甲(jia)基化物質FTIR分(fen)析不確定。發現活性(xing)炭(tan)氯(lv)甲(jia)基化進展順利。起始活性(xing)炭(tan)的(de)(de)比表面積為1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)基化產(chan)物的(de)(de)比表面積為1310m 2 / g。如(ru)果材料的(de)(de)絕(jue)對表面積保持(chi)不變，系統已經獲得了(le)質量(每個替代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表面積質量比將降低。

　　活性(xing)炭(tan)氯甲基(ji)化的優點

　　氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)很(hen)容易(yi)由(you)便宜的(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)制成(cheng)。觀(guan)察到(dao)的(de)(de)(de)(de)(de)氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)水(shui)平與Merrifield原始(shi)合(he)成(cheng)中報道的(de)(de)(de)(de)(de)樹脂(zhi)水(shui)平相似(si)。氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反應似(si)乎對活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)(de)表面積(ji)或孔結構沒有負(fu)面影響。芐(xia)基(ji)(ji)Cl提供易(yi)于獲得化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學分離化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學修飾(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)，易(yi)于被(bei)親核試劑(ji)替(ti)換。我們用這種方法制備(bei)了(le)(le)用硫醇(chun)基(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)，并(bing)表明它可以用作重金(jin)屬吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)。氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)被(bei)發現速度(du)快(kuai)、有效(xiao)、容易(yi)Hg濃度(du)降低到(dao)遠(yuan)低于ppb通過強(qiang)共價的(de)(de)(de)(de)(de)水(shui)平和水(shui)平Hg-S鍵結合(he)汞。氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)Hg吸(xi)附(fu)(fu)動(dong)(dong)力學比目前使用的(de)(de)(de)(de)(de)常(chang)規(gui)吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)(例如GT-73或含硫活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan))觀(guan)察速度(du)要快(kuai)得多。活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)骨(gu)架(jia)為(wei)氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)吸(xi)附(fu)(fu)劑(ji)提供了(le)(le)優異的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學和熱(re)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)，并(bing)在堿(jian)性(xing)(xing)(xing)條件(jian)下顯(xian)示出重金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)(de)親和力。氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)(tan)用于氯(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)Hg結合(he)能力測量表明，相當多的(de)(de)(de)(de)(de)硫醇(chun)基(ji)(ji)團在動(dong)(dong)力學上(shang)可能無法接近微孔。