氯甲基化活性炭

　　本篇(pian)內容描(miao)述了活性炭(tan)的(de)(de)氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)。氯(lv)(lv)甲基(ji)(ji)化(hua)后的(de)(de)活性炭(tan)表面(mian)積為1310m 2 / g 孔結構(gou)沒有(you)明顯變化(hua)。發現該產品(pin)的(de)(de)每G材料都含有(you)1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密度(du)相似(si)的(de)(de)基(ji)(ji)團。用回流的(de)(de)甲醇水溶液中過量的(de)(de)硫代硫酸鈉處理苯基(ji)(ji)氯(lv)(lv)的(de)(de)置(zhi)換。然后用溫度(du)3M HCl處理水解所得(de)Bunte鹽以高產率獲得(de)相應的(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一(yi)種有(you)效的(de)(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各(ge)種(zhong)(zhong)分離(li)(li)凈化需要的吸附劑材(cai)料，活(huo)性(xing)炭(tan)廣泛應用于(yu)世界各(ge)地(di)。改性(xing)活(huo)性(xing)炭(tan)可(ke)以提高其對某些(xie)目標物種(zhong)(zhong)的親和力。例(li)如，活(huo)性(xing)炭(tan)被硫浸漬以增強其相對性(xing)Hg的親和力。這種(zhong)(zhong)修改相當于(yu)活(huo)性(xing)炭(tan)中的簡單插層/沉淀(dian)，但仍(reng)在工業中使用。重要的是(shi)要認(ren)識到，活(huo)性(xing)炭(tan)也可(ke)以通過化學(xue)反(fan)應來改性(xing)，比如親電芳族。例(li)如，活(huo)性(xing)炭(tan)已經硝化。這些(xie)-NO 2基團(tuan)可(ke)恢復(fu)形(xing)成-NH 可(ke)用于(yu)酰胺偶聯反(fan)應，允許引入多種(zhong)(zhong)配體和/或官能團(tuan)。我們有興趣(qu)探索一般領域(yu)，開發其他(ta)用于(yu)化學(xue)選(xuan)擇性(xing)分離(li)(li)的活(huo)性(xing)炭(tan)化學(xue)改性(xing)方(fang)法。

　　氯(lv)甲(jia)基化(hua)聚(ju)苯(ben)乙烯(xi)是(shi)聚(ju)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)領域*常見的(de)(de)合(he)(he)(he)(he)成物(wu)(wu)(wu)之一(yi)，又稱Merrifield樹(shu)(shu)脂(zhi)”。苯(ben)氯(lv)易于(yu)(yu)移動，促進肽(tai)、離子交換樹(shu)(shu)脂(zhi)和催化(hua)劑(ji)載體(ti)的(de)(de)合(he)(he)(he)(he)成。Merrifield氯(lv)甲(jia)基化(hua)反應用于(yu)(yu)樹(shu)(shu)脂(zhi)的(de)(de)初始(shi)合(he)(he)(he)(he)成ClCl 2 -O-CH 交聯(lian)聚(ju)苯(ben)乙烯(xi)SnCl 4催化(hua)反應，每克樹(shu)(shu)脂(zhi)含量約1.89毫摩爾(er)-CH 2 Cl 的(de)(de)產物(wu)(wu)(wu)。氯(lv)甲(jia)基化(hua)反應可以通過幾種方式進行，*常見的(de)(de)是(shi)甲(jia)醛(quan)，ZnCl 2和HCl處(chu)理芳烴(jing)。相(xiang)應的(de)(de)芐醇是(shi)中間體(ti)，然后通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)基氯(lv)(如(ru)圖(tu)1所示)。交聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)液中的(de)(de)自(zi)由(you)(you)移動底物(wu)(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。然后通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)基氯(lv)(如(ru)圖(tu)1所示)。交聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)液中的(de)(de)自(zi)由(you)(you)移動底物(wu)(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。然后通過HCl將其(qi)轉(zhuan)化(hua)為(wei)苯(ben)基氯(lv)(如(ru)圖(tu)所示)。交聯(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與溶(rong)液中的(de)(de)自(zi)由(you)(you)移動底物(wu)(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。

　　納米多孔(kong)結(jie)構(gou)被公認(ren)為活(huo)性炭的(de)(de)(de)(de)(de)剛性，其(qi)優異的(de)(de)(de)(de)(de)化(hua)(hua)學和熱穩(wen)定性也是如(ru)此(ci)。我(wo)們有興趣(qu)將這種(zhong)氯甲基(ji)化(hua)(hua)學應(ying)(ying)用于(yu)(yu)活(huo)性炭主鏈(lian)，以(yi)創造一種(zhong)有用的(de)(de)(de)(de)(de)合成(cheng)子，可(ke)以(yi)很(hen)容易地(di)修飾(shi)各種(zhong)化(hua)(hua)學分離(li)。對于(yu)(yu)我(wo)們的(de)(de)(de)(de)(de)初步實驗(yan)，我(wo)們希(xi)望使用硫(liu)(liu)基(ji)功能來制造高表面積的(de)(de)(de)(de)(de)支架(jia)，以(yi)便(bian)我(wo)們可(ke)以(yi)將其(qi)作為重金(jin)屬吸(xi)附(fu)劑研究的(de)(de)(de)(de)(de)一部分。烷基(ji)鹵化(hua)(hua)物可(ke)以(yi)轉化(hua)(hua)為相應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)硫(liu)(liu)醇有很(hen)多方(fang)法(fa)，但*廣(guang)泛使用的(de)(de)(de)(de)(de)策略是用硫(liu)(liu)親核試(shi)劑（如(ru)硫(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)酸根陰離(li)子、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代(dai)乙酸酯等）代(dai)替鹵化(hua)(hua)物，然后切割添加劑產生硫(liu)(liu)醇（見圖2）。本文總結(jie)了用共(gong)價錨定硫(liu)(liu)醇基(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)新型納米多孔(kong)碳(tan)基(ji)吸(xi)附(fu)劑材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)合成(cheng)，證明了其(qi)對重金(jin)屬分離(li)的(de)(de)(de)(de)(de)作用。

　　活性(xing)炭氯(lv)甲(jia)基化程序

　　選用(yong)金豐(feng)活(huo)性炭(tan)。確(que)定材料的(de)(de)表面(mian)積(ji)和質(zhi)量比為1483m 2 / g，孔體積(ji)為1.53cc / g。按(an)原(yuan)樣使用(yong)，目數(shu)為100。變體采用(yong)有(you)機合(he)(he)成法。將(jiang)三頸(jing)500mL圓(yuan)底(di)燒瓶配有(you)大型磁性攪拌棒、橡膠(jiao)隔斷、連(lian)接氣(qi)(qi)體歧管的(de)(de)短路冷凝器、兩(liang)個硅油鼓(gu)泡器和惰性氣(qi)(qi)體源，以(yi)及連(lian)接到(dao)罐內的(de)(de)無水HCl。首先，在燒瓶中加(jia)(jia)(jia)入10個.0g活(huo)性炭(tan)和0.50g(3.7mmol)*后(hou)加(jia)(jia)(jia)入250氯化(hua)鋅(xin)mL1:1混(hun)合(he)(he)濃鹽酸和乙酸。將(jiang)混(hun)合(he)(he)物在27℃攪拌至(zhi)所有(you)氯化(hua)鋅(xin)溶解，然后(hou)在氬(ya)氣(qi)(qi)中將(jiang)溫(wen)(wen)(wen)度降(jiang)至(zhi)0℃，并(bing)在此溫(wen)(wen)(wen)度下在冰浴(yu)中保溫(wen)(wen)(wen)3小時(shi)。混(hun)合(he)(he)物在0℃之后(hou)，停止(zhi)氬(ya)氣(qi)(qi)流并(bing)將(jiang)HCl氣(qi)(qi)體劇(ju)烈鼓(gu)泡通過(guo)懸浮液加(jia)(jia)(jia)入38.0g(0.47摩爾(er))37%一次性加(jia)(jia)(jia)入甲醛(quan)。繼續HCl另外4小時(shi)，將(jiang)溶液溫(wen)(wen)(wen)熱至(zhi)27℃再(zai)攪拌6小時(shi)。在玻璃材料上(shang)收集氯甲基化(hua)活(huo)性炭(tan)，使用(yong)兩(liang)份(fen)100份(fen)mL洗凈水，加(jia)(jia)(jia)入三份(fen)100份(fen)mL的(de)(de)甲醇。將(jiang)其(qi)破碎并(bing)轉(zhuan)移到(dao)開放的(de)(de)聚乙烯容器中。將(jiang)粉(fen)末(mo)進一步加(jia)(jia)(jia)到(dao)50℃和0.25atm再(zai)干36小時(shi)。*后(hou)，干燥產(chan)品重11.75g。

　　氯甲基(ji)化材(cai)料的表(biao)面積為(wei)1310m 2 / g(與適(shi)度質量增加(jia)一致)，孔體積為(wei)1.30cc / g。孔結(jie)構無(wu)明顯變化，表(biao)明氯甲基(ji)化反應無(wu)阻礙(ai)或(huo)明顯降解孔結(jie)構。

　　該材料的(de)(de)元素(su)分析(xi)顯示氯(lv)含量為(wei)(wei)5.21%，對應(ying)約(yue)1.46mmol / g。在(zai)鑒定-CH 2 Cl在(zai)基團新帶方(fang)面，氯(lv)甲基化物質FTIR分析(xi)不(bu)確(que)定。發現活性(xing)炭氯(lv)甲基化進展(zhan)順利。起始活性(xing)炭的(de)(de)比(bi)表(biao)面積為(wei)(wei)1483m 2 / g。氯(lv)甲基化產物的(de)(de)比(bi)表(biao)面積為(wei)(wei)1310m 2 / g。如果材料的(de)(de)絕(jue)對表(biao)面積保持不(bu)變，系統已經(jing)獲得了質量(每個替代部件)H  損失和-CH 2 Cl因此，表(biao)面積質量比(bi)將降低。

　　活性炭氯甲基化(hua)的優(you)點

　　氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭很容易(yi)由便宜的(de)(de)(de)材料制成。觀(guan)察到(dao)(dao)的(de)(de)(de)氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水(shui)(shui)平(ping)與Merrifield原始合(he)成中報道的(de)(de)(de)樹脂水(shui)(shui)平(ping)相似(si)。氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應似(si)乎對活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)積或(huo)孔(kong)結(jie)構沒(mei)有負面(mian)影響。芐基(ji)(ji)(ji)Cl提(ti)供(gong)易(yi)于(yu)獲得化(hua)(hua)(hua)學分離化(hua)(hua)(hua)學修(xiu)飾的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭，易(yi)于(yu)被親核(he)試劑(ji)(ji)替換。我(wo)們用這(zhe)種方(fang)法制備(bei)了用硫醇基(ji)(ji)(ji)團裝飾的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭，并表(biao)(biao)明(ming)它可以用作重(zhong)金屬吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)。氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭被發(fa)現速(su)度快(kuai)、有效、容易(yi)Hg濃度降低到(dao)(dao)遠低于(yu)ppb通(tong)過(guo)強(qiang)共價的(de)(de)(de)水(shui)(shui)平(ping)和水(shui)(shui)平(ping)Hg-S鍵結(jie)合(he)汞。氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭Hg吸(xi)附(fu)動力(li)(li)學比目(mu)前使用的(de)(de)(de)常規吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)(例如GT-73或(huo)含(han)硫活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭)觀(guan)察速(su)度要快(kuai)得多(duo)。活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭骨架為氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)提(ti)供(gong)了優異的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)學和熱穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)，并在(zai)堿(jian)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)條(tiao)件下顯示出重(zhong)金屬的(de)(de)(de)親和力(li)(li)。氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭用于(yu)氯甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結(jie)合(he)能(neng)(neng)力(li)(li)測(ce)量(liang)表(biao)(biao)明(ming)，相當多(duo)的(de)(de)(de)硫醇基(ji)(ji)(ji)團在(zai)動力(li)(li)學上(shang)可能(neng)(neng)無法接近微孔(kong)。