氯甲基化活性炭

　　本(ben)篇內容(rong)描述了(le)活性炭的(de)(de)氯甲基(ji)(ji)化(hua)。氯甲基(ji)(ji)化(hua)后的(de)(de)活性炭表面(mian)積為1310m 2 / g 孔結構沒(mei)有明顯變化(hua)。發現該產品(pin)的(de)(de)每(mei)G材料都(dou)含有1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原(yuan)功能(neng)密度相似的(de)(de)基(ji)(ji)團。用(yong)回流的(de)(de)甲醇水(shui)溶液中過量的(de)(de)硫代(dai)硫酸(suan)鈉處(chu)理(li)苯基(ji)(ji)氯的(de)(de)置換。然(ran)后用(yong)溫(wen)度3M HCl處(chu)理(li)水(shui)解(jie)所得(de)Bunte鹽(yan)以高產率獲得(de)相應的(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它(ta)是一(yi)種有效的(de)(de)重(zhong)金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和(he)Cu。

　　作為(wei)各(ge)種(zhong)分(fen)離凈化需要(yao)的吸附劑材料，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭廣泛應用(yong)于(yu)世界各(ge)地(di)。改(gai)性(xing)(xing)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭可(ke)以提高其(qi)對(dui)某些目標(biao)物種(zhong)的親(qin)(qin)和力(li)。例如(ru)，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭被硫(liu)浸(jin)漬以增強其(qi)相對(dui)性(xing)(xing)Hg的親(qin)(qin)和力(li)。這(zhe)種(zhong)修改(gai)相當于(yu)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭中的簡單插層/沉淀，但仍在工業中使用(yong)。重(zhong)要(yao)的是要(yao)認識到，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭也可(ke)以通過(guo)化學反(fan)應來改(gai)性(xing)(xing)，比(bi)如(ru)親(qin)(qin)電芳族。例如(ru)，活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭已經硝化。這(zhe)些-NO 2基團可(ke)恢復形成-NH 可(ke)用(yong)于(yu)酰胺(an)偶(ou)聯反(fan)應，允(yun)許引入多種(zhong)配(pei)體和/或官能團。我們有興趣探索一般(ban)領(ling)域，開發(fa)其(qi)他用(yong)于(yu)化學選擇(ze)性(xing)(xing)分(fen)離的活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭化學改(gai)性(xing)(xing)方法。

　　氯甲基(ji)(ji)化(hua)聚(ju)苯(ben)乙烯是(shi)聚(ju)合(he)(he)物(wu)(wu)領(ling)域(yu)*常見的(de)(de)合(he)(he)成物(wu)(wu)之一(yi)，又稱Merrifield樹(shu)脂(zhi)(zhi)”。苯(ben)氯易于(yu)移(yi)(yi)動(dong)，促(cu)進肽、離子交(jiao)(jiao)換(huan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)和催化(hua)劑載體(ti)的(de)(de)合(he)(he)成。Merrifield氯甲基(ji)(ji)化(hua)反應用(yong)于(yu)樹(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)初始合(he)(he)成ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯聚(ju)苯(ben)乙烯SnCl 4催化(hua)反應，每(mei)克樹(shu)脂(zhi)(zhi)含量約1.89毫(hao)摩爾-CH 2 Cl 的(de)(de)產物(wu)(wu)。氯甲基(ji)(ji)化(hua)反應可(ke)以通(tong)過幾種方式進行，*常見的(de)(de)是(shi)甲醛(quan)，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應的(de)(de)芐醇是(shi)中(zhong)間體(ti)，然(ran)后通(tong)過HCl將(jiang)其(qi)(qi)轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如(ru)圖1所示(shi)(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)自由移(yi)(yi)動(dong)底物(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。然(ran)后通(tong)過HCl將(jiang)其(qi)(qi)轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如(ru)圖1所示(shi)(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)自由移(yi)(yi)動(dong)底物(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。然(ran)后通(tong)過HCl將(jiang)其(qi)(qi)轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)氯(如(ru)圖所示(shi)(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯/聚(ju)合(he)(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中(zhong)的(de)(de)自由移(yi)(yi)動(dong)底物(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。

　　納米(mi)多(duo)孔結構(gou)被公認為(wei)活性(xing)(xing)炭的剛性(xing)(xing)，其(qi)(qi)優(you)異的化(hua)學和熱穩定(ding)性(xing)(xing)也是如此。我(wo)們(men)有興趣將這種(zhong)氯甲基(ji)(ji)化(hua)學應用(yong)于活性(xing)(xing)炭主鏈，以(yi)創造一(yi)種(zhong)有用(yong)的合成子，可以(yi)很(hen)容易地(di)修飾各種(zhong)化(hua)學分(fen)(fen)離。對于我(wo)們(men)的初步(bu)實驗，我(wo)們(men)希(xi)望使(shi)用(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)基(ji)(ji)功能來制造高表面積的支架，以(yi)便(bian)我(wo)們(men)可以(yi)將其(qi)(qi)作為(wei)重金(jin)屬吸(xi)附劑研究的一(yi)部分(fen)(fen)。烷基(ji)(ji)鹵化(hua)物(wu)可以(yi)轉化(hua)為(wei)相應的硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)醇(chun)(chun)有很(hen)多(duo)方法，但*廣泛使(shi)用(yong)的策(ce)略是用(yong)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)親核試劑（如硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)根陰離子、硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)代(dai)乙酸(suan)(suan)酯等）代(dai)替(ti)鹵化(hua)物(wu)，然后切割添加劑產生硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)醇(chun)(chun)（見圖2）。本文總結了用(yong)共價(jia)錨定(ding)硫(liu)(liu)(liu)(liu)(liu)醇(chun)(chun)基(ji)(ji)團裝飾的新型納米(mi)多(duo)孔碳基(ji)(ji)吸(xi)附劑材料的合成，證明了其(qi)(qi)對重金(jin)屬分(fen)(fen)離的作用(yong)。

　　活性炭氯甲(jia)基化程序

　　選用金(jin)豐活性(xing)(xing)炭。確定材料(liao)的表面積和(he)質(zhi)量比為1483m 2 / g，孔體(ti)積為1.53cc / g。按原樣使用，目數為100。變(bian)體(ti)采用有(you)(you)機合(he)成法。將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)三頸500mL圓底(di)燒瓶配有(you)(you)大(da)型(xing)磁性(xing)(xing)攪拌棒(bang)、橡膠(jiao)隔斷、連接氣(qi)(qi)體(ti)歧管(guan)的短路冷凝(ning)器、兩個硅油鼓(gu)泡器和(he)惰性(xing)(xing)氣(qi)(qi)體(ti)源，以及(ji)連接到(dao)罐內的無水HCl。首先，在(zai)(zai)(zai)(zai)燒瓶中加(jia)(jia)入(ru)(ru)10個.0g活性(xing)(xing)炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后加(jia)(jia)入(ru)(ru)250氯(lv)(lv)化鋅(xin)mL1:1混合(he)濃鹽酸(suan)和(he)乙(yi)酸(suan)。將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)混合(he)物在(zai)(zai)(zai)(zai)27℃攪拌至所有(you)(you)氯(lv)(lv)化鋅(xin)溶解(jie)，然(ran)后在(zai)(zai)(zai)(zai)氬氣(qi)(qi)中將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)溫度(du)降(jiang)至0℃，并(bing)在(zai)(zai)(zai)(zai)此溫度(du)下在(zai)(zai)(zai)(zai)冰浴中保溫3小時(shi)。混合(he)物在(zai)(zai)(zai)(zai)0℃之后，停止氬氣(qi)(qi)流(liu)并(bing)將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)HCl氣(qi)(qi)體(ti)劇烈鼓(gu)泡通過(guo)懸(xuan)浮液加(jia)(jia)入(ru)(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一次性(xing)(xing)加(jia)(jia)入(ru)(ru)甲(jia)醛。繼續HCl另(ling)外4小時(shi)，將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)溶液溫熱(re)至27℃再攪拌6小時(shi)。在(zai)(zai)(zai)(zai)玻璃材料(liao)上收集氯(lv)(lv)甲(jia)基化活性(xing)(xing)炭，使用兩份(fen)100份(fen)mL洗凈(jing)水，加(jia)(jia)入(ru)(ru)三份(fen)100份(fen)mL的甲(jia)醇。將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)其破碎并(bing)轉移到(dao)開放的聚乙(yi)烯容器中。將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)粉末進一步加(jia)(jia)到(dao)50℃和(he)0.25atm再干36小時(shi)。*后，干燥產品重11.75g。

　　氯(lv)甲基化材料的表面(mian)積為(wei)1310m 2 / g(與適度質量增加一致)，孔(kong)體積為(wei)1.30cc / g。孔(kong)結(jie)構無明顯(xian)變化，表明氯(lv)甲基化反應無阻礙或明顯(xian)降解孔(kong)結(jie)構。

　　該材料的元素分(fen)(fen)析顯(xian)示氯含(han)量(liang)為(wei)(wei)5.21%，對(dui)應約1.46mmol / g。在鑒(jian)定-CH 2 Cl在基(ji)團(tuan)新帶(dai)方面(mian)，氯甲基(ji)化(hua)(hua)物質FTIR分(fen)(fen)析不(bu)確定。發現活性炭(tan)氯甲基(ji)化(hua)(hua)進展順利(li)。起始活性炭(tan)的比(bi)表面(mian)積(ji)為(wei)(wei)1483m 2 / g。氯甲基(ji)化(hua)(hua)產物的比(bi)表面(mian)積(ji)為(wei)(wei)1310m 2 / g。如果材料的絕對(dui)表面(mian)積(ji)保持不(bu)變，系統已(yi)經(jing)獲得了質量(liang)(每個替代(dai)部(bu)件)H  損失和-CH 2 Cl因此(ci)，表面(mian)積(ji)質量(liang)比(bi)將降低。

　　活性炭(tan)氯甲(jia)基(ji)化的(de)優點

　　氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)很容易由便宜的(de)(de)(de)(de)材料(liao)制成。觀察到的(de)(de)(de)(de)氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化水平(ping)與(yu)Merrifield原始合(he)成中報道的(de)(de)(de)(de)樹脂水平(ping)相似(si)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化反應似(si)乎對活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)的(de)(de)(de)(de)表面積(ji)或孔結構沒(mei)有(you)負面影響。芐基(ji)(ji)(ji)Cl提供易于獲得化學(xue)(xue)分離(li)化學(xue)(xue)修(xiu)飾(shi)的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)，易于被親(qin)核試劑替(ti)換。我(wo)們(men)用這種方法制備了用硫醇基(ji)(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)，并(bing)表明(ming)它可(ke)以用作重金屬吸附(fu)劑。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)被發現速(su)度(du)快(kuai)、有(you)效、容易Hg濃度(du)降低(di)(di)到遠低(di)(di)于ppb通過強共(gong)價的(de)(de)(de)(de)水平(ping)和水平(ping)Hg-S鍵結合(he)汞。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)Hg吸附(fu)動力(li)學(xue)(xue)比目前使用的(de)(de)(de)(de)常規(gui)吸附(fu)劑(例如GT-73或含硫活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan))觀察速(su)度(du)要快(kuai)得多(duo)。活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)骨架(jia)為(wei)氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)吸附(fu)劑提供了優異的(de)(de)(de)(de)化學(xue)(xue)和熱穩(wen)定性(xing)(xing)，并(bing)在堿性(xing)(xing)條件下顯示(shi)出重金屬的(de)(de)(de)(de)親(qin)和力(li)。氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化活(huo)(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)炭(tan)(tan)用于氯(lv)(lv)(lv)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)化Hg結合(he)能(neng)(neng)力(li)測量表明(ming)，相當多(duo)的(de)(de)(de)(de)硫醇基(ji)(ji)(ji)團在動力(li)學(xue)(xue)上可(ke)能(neng)(neng)無法接(jie)近微孔。