氯甲基化活性炭

　　本篇內(nei)容(rong)描述了活性炭的(de)(de)氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)(hua)。氯(lv)甲(jia)(jia)(jia)基化(hua)(hua)后的(de)(de)活性炭表面積為1310m 2 / g 孔結構沒有(you)明顯變化(hua)(hua)。發現(xian)該產品(pin)的(de)(de)每G材料都含(han)有(you)1.5毫摩爾的(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密度相似(si)的(de)(de)基團(tuan)。用回流的(de)(de)甲(jia)(jia)(jia)醇水(shui)(shui)溶液中(zhong)過量的(de)(de)硫代硫酸鈉(na)處理苯(ben)基氯(lv)的(de)(de)置(zhi)換。然后用溫(wen)度3M HCl處理水(shui)(shui)解所得Bunte鹽以高產率獲得相應的(de)(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它(ta)是一種(zhong)有(you)效的(de)(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為(wei)各種分(fen)離(li)凈化(hua)需(xu)要的(de)吸附劑(ji)材料，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)廣(guang)泛應用于(yu)世界(jie)各地。改(gai)性(xing)(xing)(xing)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)可以(yi)提高(gao)其(qi)(qi)(qi)對某些目標物(wu)種的(de)親(qin)和力(li)。例如(ru)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被硫浸漬以(yi)增強其(qi)(qi)(qi)相(xiang)對性(xing)(xing)(xing)Hg的(de)親(qin)和力(li)。這種修改(gai)相(xiang)當于(yu)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)中(zhong)(zhong)的(de)簡單插層(ceng)/沉淀，但仍在工(gong)業中(zhong)(zhong)使用。重要的(de)是要認識到，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)也可以(yi)通過化(hua)學(xue)反(fan)應來改(gai)性(xing)(xing)(xing)，比如(ru)親(qin)電芳族。例如(ru)，活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)已經硝化(hua)。這些-NO 2基團可恢復形成-NH 可用于(yu)酰胺偶(ou)聯反(fan)應，允許(xu)引入多種配體和/或官能(neng)團。我們有(you)興趣探索一般(ban)領域，開發其(qi)(qi)(qi)他用于(yu)化(hua)學(xue)選擇性(xing)(xing)(xing)分(fen)離(li)的(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)化(hua)學(xue)改(gai)性(xing)(xing)(xing)方法。

　　氯甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)聚(ju)苯(ben)乙烯是聚(ju)合(he)(he)(he)(he)物(wu)(wu)(wu)領域*常(chang)見的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)(he)成(cheng)物(wu)(wu)(wu)之一，又稱Merrifield樹脂”。苯(ben)氯易于移動，促(cu)進(jin)肽(tai)、離(li)子(zi)交(jiao)(jiao)換樹脂和催(cui)化(hua)(hua)劑載體的(de)(de)(de)(de)合(he)(he)(he)(he)成(cheng)。Merrifield氯甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)反應用(yong)于樹脂的(de)(de)(de)(de)初始合(he)(he)(he)(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)聚(ju)苯(ben)乙烯SnCl 4催(cui)化(hua)(hua)反應，每克(ke)樹脂含量約1.89毫摩爾(er)-CH 2 Cl 的(de)(de)(de)(de)產物(wu)(wu)(wu)。氯甲(jia)基(ji)(ji)(ji)化(hua)(hua)反應可(ke)以(yi)通(tong)(tong)過幾種(zhong)方式進(jin)行(xing)，*常(chang)見的(de)(de)(de)(de)是甲(jia)醛，ZnCl 2和HCl處(chu)理芳(fang)烴。相應的(de)(de)(de)(de)芐(xia)醇是中間體，然(ran)后(hou)通(tong)(tong)過HCl將其轉化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(如(ru)圖1所(suo)(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中的(de)(de)(de)(de)自(zi)由移動底(di)物(wu)(wu)(wu)競爭。然(ran)后(hou)通(tong)(tong)過HCl將其轉化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(如(ru)圖1所(suo)(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中的(de)(de)(de)(de)自(zi)由移動底(di)物(wu)(wu)(wu)競爭。然(ran)后(hou)通(tong)(tong)過HCl將其轉化(hua)(hua)為苯(ben)基(ji)(ji)(ji)氯(如(ru)圖所(suo)(suo)示)。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)與(yu)溶液中的(de)(de)(de)(de)自(zi)由移動底(di)物(wu)(wu)(wu)競爭。

　　納米多孔結(jie)構(gou)被公認為活性(xing)炭的(de)(de)剛性(xing)，其優異的(de)(de)化學(xue)和熱穩定性(xing)也是如此。我(wo)們(men)有(you)興(xing)趣將這種(zhong)氯甲基(ji)化學(xue)應用(yong)于活性(xing)炭主(zhu)鏈，以(yi)創造一(yi)(yi)種(zhong)有(you)用(yong)的(de)(de)合(he)成子(zi)，可(ke)以(yi)很(hen)容易地修飾各種(zhong)化學(xue)分(fen)離。對(dui)于我(wo)們(men)的(de)(de)初步實驗，我(wo)們(men)希望(wang)使用(yong)硫(liu)(liu)(liu)基(ji)功能來制造高表面積的(de)(de)支架，以(yi)便我(wo)們(men)可(ke)以(yi)將其作(zuo)為重金(jin)屬(shu)吸附(fu)劑研究(jiu)的(de)(de)一(yi)(yi)部分(fen)。烷基(ji)鹵化物(wu)可(ke)以(yi)轉化為相應的(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)有(you)很(hen)多方法，但*廣泛使用(yong)的(de)(de)策略是用(yong)硫(liu)(liu)(liu)親核試劑（如硫(liu)(liu)(liu)代硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)根陰離子(zi)、硫(liu)(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)(liu)代乙(yi)酸(suan)酯等）代替鹵化物(wu)，然后(hou)切割添加劑產(chan)生硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)（見圖2）。本文總(zong)結(jie)了(le)用(yong)共(gong)價錨(mao)定硫(liu)(liu)(liu)醇(chun)基(ji)團裝飾的(de)(de)新型納米多孔碳基(ji)吸附(fu)劑材料的(de)(de)合(he)成，證(zheng)明了(le)其對(dui)重金(jin)屬(shu)分(fen)離的(de)(de)作(zuo)用(yong)。

　　活性炭氯甲(jia)基化程序(xu)

　　選用金(jin)豐(feng)活性炭。確定材料的(de)表面(mian)積和(he)質量比(bi)為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積為(wei)1.53cc / g。按原樣使(shi)(shi)用，目數為(wei)100。變體(ti)采用有機合成法。將三頸500mL圓底燒瓶(ping)配有大型(xing)磁(ci)性攪(jiao)拌(ban)棒、橡膠隔斷、連接氣(qi)體(ti)歧管的(de)短路冷凝(ning)器(qi)(qi)、兩個硅(gui)油鼓泡器(qi)(qi)和(he)惰性氣(qi)體(ti)源，以及連接到(dao)(dao)罐內的(de)無水HCl。首先，在(zai)(zai)燒瓶(ping)中(zhong)加入10個.0g活性炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后加入250氯化(hua)鋅mL1:1混(hun)合濃(nong)鹽酸和(he)乙酸。將混(hun)合物(wu)在(zai)(zai)27℃攪(jiao)拌(ban)至所有氯化(hua)鋅溶(rong)解，然后在(zai)(zai)氬氣(qi)中(zhong)將溫度(du)降至0℃，并(bing)在(zai)(zai)此溫度(du)下在(zai)(zai)冰浴中(zhong)保溫3小(xiao)時(shi)。混(hun)合物(wu)在(zai)(zai)0℃之后，停止氬氣(qi)流并(bing)將HCl氣(qi)體(ti)劇烈鼓泡通過懸浮液(ye)(ye)加入38.0g(0.47摩爾(er))37%一(yi)次性加入甲醛。繼續HCl另外(wai)4小(xiao)時(shi)，將溶(rong)液(ye)(ye)溫熱至27℃再攪(jiao)拌(ban)6小(xiao)時(shi)。在(zai)(zai)玻璃材料上收集氯甲基化(hua)活性炭，使(shi)(shi)用兩份100份mL洗凈(jing)水，加入三份100份mL的(de)甲醇(chun)。將其破(po)碎并(bing)轉移到(dao)(dao)開放的(de)聚(ju)乙烯(xi)容(rong)器(qi)(qi)中(zhong)。將粉末進一(yi)步加到(dao)(dao)50℃和(he)0.25atm再干(gan)36小(xiao)時(shi)。*后，干(gan)燥產品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面積(ji)為1310m 2 / g(與適度(du)質(zhi)量增加一致(zhi))，孔體積(ji)為1.30cc / g。孔結(jie)構(gou)無明顯(xian)(xian)變(bian)化，表明氯甲基化反應(ying)無阻(zu)礙或(huo)明顯(xian)(xian)降解孔結(jie)構(gou)。

　　該材料的元素分析顯示氯含(han)量(liang)(liang)為5.21%，對應(ying)約(yue)1.46mmol / g。在鑒定(ding)(ding)-CH 2 Cl在基(ji)團新帶方(fang)面，氯甲(jia)基(ji)化物質FTIR分析不確定(ding)(ding)。發(fa)現活性(xing)炭氯甲(jia)基(ji)化進(jin)展順利。起(qi)始活性(xing)炭的比(bi)表(biao)面積(ji)為1483m 2 / g。氯甲(jia)基(ji)化產物的比(bi)表(biao)面積(ji)為1310m 2 / g。如果材料的絕對表(biao)面積(ji)保持不變，系(xi)統(tong)已(yi)經獲得了質量(liang)(liang)(每個替代部件)H  損失(shi)和-CH 2 Cl因此，表(biao)面積(ji)質量(liang)(liang)比(bi)將降低。

　　活性炭氯甲(jia)基化的優(you)點

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)的(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)很容易(yi)(yi)由便宜的(de)材料制(zhi)成(cheng)。觀察(cha)到的(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)水平(ping)與Merrifield原(yuan)始合(he)成(cheng)中報道的(de)樹(shu)脂(zhi)水平(ping)相似(si)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)反應似(si)乎對活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)的(de)表(biao)面積(ji)或孔結(jie)構沒有負面影響。芐基(ji)(ji)Cl提(ti)供易(yi)(yi)于(yu)獲(huo)得(de)化(hua)(hua)(hua)學分離化(hua)(hua)(hua)學修飾(shi)的(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)，易(yi)(yi)于(yu)被(bei)親(qin)核試(shi)劑替換。我(wo)們用(yong)(yong)這種方法制(zhi)備了(le)用(yong)(yong)硫醇(chun)基(ji)(ji)團(tuan)裝飾(shi)的(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)，并表(biao)明它(ta)可以用(yong)(yong)作重金(jin)屬吸(xi)附(fu)劑。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被(bei)發(fa)現(xian)速度(du)(du)快、有效、容易(yi)(yi)Hg濃度(du)(du)降低(di)到遠低(di)于(yu)ppb通過強共(gong)價的(de)水平(ping)和(he)水平(ping)Hg-S鍵結(jie)合(he)汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)Hg吸(xi)附(fu)動(dong)力學比目前使用(yong)(yong)的(de)常規(gui)吸(xi)附(fu)劑(例如GT-73或含硫活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan))觀察(cha)速度(du)(du)要(yao)快得(de)多。活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)骨架為(wei)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)吸(xi)附(fu)劑提(ti)供了(le)優(you)異的(de)化(hua)(hua)(hua)學和(he)熱穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)，并在(zai)堿(jian)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)條件(jian)下(xia)顯示出重金(jin)屬的(de)親(qin)和(he)力。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)用(yong)(yong)于(yu)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)Hg結(jie)合(he)能力測量(liang)表(biao)明，相當多的(de)硫醇(chun)基(ji)(ji)團(tuan)在(zai)動(dong)力學上可能無(wu)法接近(jin)微孔。