氯甲基化活性炭

　　本篇內容描(miao)述了活性炭的(de)氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)。氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)后的(de)活性炭表面積為1310m 2 / g 孔(kong)結構沒有明顯變(bian)化(hua)。發現(xian)該產品的(de)每G材料(liao)都含有1.5毫(hao)摩爾的(de)-CH 2 Cl與原功能密度(du)相(xiang)似的(de)基(ji)團。用回流的(de)甲(jia)醇水(shui)溶液中過量的(de)硫代硫酸(suan)鈉(na)處(chu)理苯基(ji)氯(lv)的(de)置換。然后用溫度(du)3M HCl處(chu)理水(shui)解所(suo)得Bunte鹽以高產率獲得相(xiang)應的(de)硫醇(AC-CH 2 -SH”)。發現(xian)AC-CH 2 -SH它(ta)是(shi)一種有效的(de)重金屬吸附劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作為各種(zhong)(zhong)分離凈化(hua)(hua)需要的(de)吸附劑材(cai)料，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)廣泛應(ying)(ying)用(yong)于(yu)世(shi)界(jie)各地。改性(xing)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)可(ke)以提高其對某些目標物種(zhong)(zhong)的(de)親(qin)和力。例如(ru)(ru)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)被硫(liu)浸漬以增強其相對性(xing)Hg的(de)親(qin)和力。這種(zhong)(zhong)修改相當(dang)于(yu)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)中(zhong)的(de)簡單插層/沉淀(dian)，但(dan)仍在工業中(zhong)使用(yong)。重(zhong)要的(de)是要認識到，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)也可(ke)以通過化(hua)(hua)學(xue)反應(ying)(ying)來改性(xing)，比(bi)如(ru)(ru)親(qin)電芳族。例如(ru)(ru)，活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)已經(jing)硝化(hua)(hua)。這些-NO 2基團可(ke)恢復形成-NH 可(ke)用(yong)于(yu)酰胺偶聯反應(ying)(ying)，允許引入多(duo)種(zhong)(zhong)配體和/或官(guan)能團。我(wo)們有興趣(qu)探索一(yi)般領域，開發其他用(yong)于(yu)化(hua)(hua)學(xue)選擇性(xing)分離的(de)活(huo)(huo)性(xing)炭(tan)(tan)化(hua)(hua)學(xue)改性(xing)方法。

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)化聚(ju)(ju)(ju)(ju)苯乙烯(xi)是(shi)聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)物(wu)(wu)領(ling)域*常(chang)見的(de)合(he)成(cheng)物(wu)(wu)之(zhi)一，又稱Merrifield樹(shu)(shu)(shu)脂”。苯氯(lv)易(yi)于(yu)移動(dong)，促(cu)進肽(tai)、離子(zi)交(jiao)(jiao)換樹(shu)(shu)(shu)脂和催化劑載(zai)體的(de)合(he)成(cheng)。Merrifield氯(lv)甲(jia)基(ji)化反應用于(yu)樹(shu)(shu)(shu)脂的(de)初始合(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)聚(ju)(ju)(ju)(ju)苯乙烯(xi)SnCl 4催化反應，每克樹(shu)(shu)(shu)脂含(han)量(liang)約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)(wu)。氯(lv)甲(jia)基(ji)化反應可(ke)(ke)(ke)以通過幾種方(fang)式進行，*常(chang)見的(de)是(shi)甲(jia)醛，ZnCl 2和HCl處理(li)芳(fang)烴。相(xiang)應的(de)芐醇是(shi)中(zhong)(zhong)間(jian)體，然(ran)后(hou)通過HCl將其轉化為苯基(ji)氯(lv)(如圖1所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)(ke)與溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)自(zi)(zi)由(you)移動(dong)底(di)(di)物(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。然(ran)后(hou)通過HCl將其轉化為苯基(ji)氯(lv)(如圖1所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)(ke)與溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)自(zi)(zi)由(you)移動(dong)底(di)(di)物(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。然(ran)后(hou)通過HCl將其轉化為苯基(ji)氯(lv)(如圖所示(shi)(shi))。交(jiao)(jiao)聯(lian)(lian)/聚(ju)(ju)(ju)(ju)合(he)(即(ji)Ar-CH 2 -Ar)可(ke)(ke)(ke)與溶液(ye)中(zhong)(zhong)的(de)自(zi)(zi)由(you)移動(dong)底(di)(di)物(wu)(wu)競(jing)爭(zheng)。

　　納(na)米多孔(kong)結(jie)構被公認為(wei)活性(xing)(xing)(xing)(xing)炭的(de)剛性(xing)(xing)(xing)(xing)，其(qi)優(you)異(yi)的(de)化(hua)學和熱穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)是如此。我(wo)們有興趣將(jiang)這(zhe)種氯甲基(ji)化(hua)學應(ying)用(yong)(yong)(yong)(yong)于活性(xing)(xing)(xing)(xing)炭主鏈，以創造(zao)一種有用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)合成子，可(ke)以很(hen)容易地修飾各種化(hua)學分離(li)。對于我(wo)們的(de)初步實驗，我(wo)們希望使用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)基(ji)功能來制造(zao)高表(biao)面積的(de)支架，以便(bian)我(wo)們可(ke)以將(jiang)其(qi)作(zuo)為(wei)重(zhong)金(jin)屬(shu)吸附劑(ji)(ji)研(yan)究(jiu)的(de)一部分。烷基(ji)鹵(lu)化(hua)物可(ke)以轉化(hua)為(wei)相(xiang)應(ying)的(de)硫(liu)(liu)醇(chun)有很(hen)多方法，但(dan)*廣泛使用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)策略(lve)是用(yong)(yong)(yong)(yong)硫(liu)(liu)親(qin)核試(shi)劑(ji)(ji)（如硫(liu)(liu)代硫(liu)(liu)酸根陰離(li)子、硫(liu)(liu)脲、硫(liu)(liu)代乙酸酯等(deng)）代替鹵(lu)化(hua)物，然后切割添加(jia)劑(ji)(ji)產生硫(liu)(liu)醇(chun)（見圖2）。本文總(zong)結(jie)了用(yong)(yong)(yong)(yong)共價錨定硫(liu)(liu)醇(chun)基(ji)團裝(zhuang)飾的(de)新型納(na)米多孔(kong)碳基(ji)吸附劑(ji)(ji)材料的(de)合成，證(zheng)明(ming)了其(qi)對重(zhong)金(jin)屬(shu)分離(li)的(de)作(zuo)用(yong)(yong)(yong)(yong)。

　　活性炭氯(lv)甲基化程序

　　選用金豐活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)。確定材料(liao)的表面積和(he)(he)質量比(bi)為1483m 2 / g，孔體(ti)(ti)積為1.53cc / g。按原樣使用，目(mu)數為100。變(bian)體(ti)(ti)采用有(you)機合(he)成法。將(jiang)(jiang)三頸500mL圓底燒瓶(ping)(ping)配有(you)大型磁(ci)性(xing)(xing)(xing)攪拌(ban)(ban)棒、橡膠隔斷、連(lian)接氣(qi)體(ti)(ti)歧(qi)管的短路(lu)冷凝(ning)器、兩個硅(gui)油鼓泡(pao)(pao)器和(he)(he)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)氣(qi)體(ti)(ti)源，以及連(lian)接到(dao)罐內的無水HCl。首(shou)先，在(zai)燒瓶(ping)(ping)中(zhong)加(jia)(jia)入(ru)10個.0g活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)和(he)(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)(hou)加(jia)(jia)入(ru)250氯(lv)(lv)化(hua)鋅(xin)mL1:1混合(he)濃鹽(yan)酸和(he)(he)乙酸。將(jiang)(jiang)混合(he)物在(zai)27℃攪拌(ban)(ban)至(zhi)所(suo)有(you)氯(lv)(lv)化(hua)鋅(xin)溶解，然后(hou)(hou)在(zai)氬(ya)氣(qi)中(zhong)將(jiang)(jiang)溫度降至(zhi)0℃，并(bing)(bing)在(zai)此(ci)溫度下在(zai)冰浴中(zhong)保溫3小(xiao)時。混合(he)物在(zai)0℃之后(hou)(hou)，停止氬(ya)氣(qi)流并(bing)(bing)將(jiang)(jiang)HCl氣(qi)體(ti)(ti)劇烈鼓泡(pao)(pao)通過懸浮(fu)液加(jia)(jia)入(ru)38.0g(0.47摩爾)37%一(yi)(yi)次性(xing)(xing)(xing)加(jia)(jia)入(ru)甲醛。繼續HCl另外4小(xiao)時，將(jiang)(jiang)溶液溫熱(re)至(zhi)27℃再攪拌(ban)(ban)6小(xiao)時。在(zai)玻璃材料(liao)上(shang)收集氯(lv)(lv)甲基化(hua)活性(xing)(xing)(xing)炭(tan)，使用兩份(fen)(fen)100份(fen)(fen)mL洗凈(jing)水，加(jia)(jia)入(ru)三份(fen)(fen)100份(fen)(fen)mL的甲醇。將(jiang)(jiang)其破碎并(bing)(bing)轉移(yi)到(dao)開放的聚(ju)乙烯容器中(zhong)。將(jiang)(jiang)粉末進一(yi)(yi)步加(jia)(jia)到(dao)50℃和(he)(he)0.25atm再干36小(xiao)時。*后(hou)(hou)，干燥產品重11.75g。

　　氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)材(cai)料的表面積為1310m 2 / g(與(yu)適度質量增加(jia)一致)，孔(kong)體積為1.30cc / g。孔(kong)結構無明(ming)顯變化(hua)，表明(ming)氯(lv)甲(jia)基(ji)化(hua)反應無阻礙或明(ming)顯降解孔(kong)結構。

　　該材(cai)料的(de)(de)(de)元素分析(xi)顯(xian)示(shi)氯(lv)含量為5.21%，對應約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基團新(xin)帶方面，氯(lv)甲(jia)基化物質(zhi)(zhi)FTIR分析(xi)不確定。發現活性(xing)炭(tan)氯(lv)甲(jia)基化進(jin)展順利。起始活性(xing)炭(tan)的(de)(de)(de)比(bi)表(biao)面積為1483m 2 / g。氯(lv)甲(jia)基化產(chan)物的(de)(de)(de)比(bi)表(biao)面積為1310m 2 / g。如果材(cai)料的(de)(de)(de)絕對表(biao)面積保持不變，系統(tong)已(yi)經獲得(de)了質(zhi)(zhi)量(每個替代部件)H  損(sun)失(shi)和(he)-CH 2 Cl因此，表(biao)面積質(zhi)(zhi)量比(bi)將(jiang)降低。

　　活(huo)性炭氯甲基化的優點

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)很容易(yi)(yi)由便宜的(de)(de)材料(liao)制成。觀察到的(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)水平與Merrifield原始合成中報道的(de)(de)樹(shu)脂水平相似(si)(si)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)似(si)(si)乎對活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)的(de)(de)表面(mian)積(ji)或(huo)孔結構沒(mei)有負面(mian)影響。芐基(ji)(ji)Cl提(ti)供易(yi)(yi)于(yu)(yu)獲得化(hua)(hua)(hua)(hua)學分(fen)離(li)化(hua)(hua)(hua)(hua)學修飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)，易(yi)(yi)于(yu)(yu)被親核試(shi)劑(ji)替換。我們(men)用(yong)這種方法(fa)制備了用(yong)硫(liu)(liu)醇(chun)基(ji)(ji)團裝飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)，并表明它可(ke)以用(yong)作重金(jin)屬吸(xi)附(fu)劑(ji)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)被發現(xian)速度(du)快、有效(xiao)、容易(yi)(yi)Hg濃度(du)降低到遠(yuan)低于(yu)(yu)ppb通過強共價的(de)(de)水平和水平Hg-S鍵結合汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)Hg吸(xi)附(fu)動力(li)(li)學比目前(qian)使用(yong)的(de)(de)常規吸(xi)附(fu)劑(ji)(例如GT-73或(huo)含硫(liu)(liu)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan))觀察速度(du)要快得多(duo)。活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)骨架為氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)吸(xi)附(fu)劑(ji)提(ti)供了優異的(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)學和熱穩定性(xing)(xing)(xing)，并在堿性(xing)(xing)(xing)條件下顯示(shi)出重金(jin)屬的(de)(de)親和力(li)(li)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)炭(tan)(tan)用(yong)于(yu)(yu)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)化(hua)(hua)(hua)(hua)Hg結合能(neng)力(li)(li)測量表明，相當多(duo)的(de)(de)硫(liu)(liu)醇(chun)基(ji)(ji)團在動力(li)(li)學上可(ke)能(neng)無(wu)法(fa)接(jie)近微孔。