氯甲基化活性炭

　　本(ben)篇內(nei)容描述(shu)了活性炭的(de)(de)氯甲基(ji)化(hua)。氯甲基(ji)化(hua)后的(de)(de)活性炭表面積為1310m 2 / g 孔結構沒有(you)明顯變化(hua)。發現該產(chan)(chan)品的(de)(de)每G材料都含(han)有(you)1.5毫摩爾(er)的(de)(de)-CH 2 Cl與原功能密度(du)相(xiang)似的(de)(de)基(ji)團。用(yong)回流(liu)的(de)(de)甲醇水溶液(ye)中過量的(de)(de)硫(liu)代硫(liu)酸(suan)鈉(na)處理苯基(ji)氯的(de)(de)置換(huan)。然后用(yong)溫度(du)3M HCl處理水解所(suo)得Bunte鹽以高產(chan)(chan)率獲得相(xiang)應的(de)(de)硫(liu)醇(AC-CH 2 -SH”)。發現AC-CH 2 -SH它是一種有(you)效的(de)(de)重金屬吸(xi)附(fu)劑Hg，Pb，Ag和Cu。

　　作(zuo)為各種(zhong)(zhong)分(fen)離凈化(hua)需要的(de)吸附(fu)劑材(cai)料，活(huo)性(xing)(xing)炭廣泛應(ying)用于世界(jie)各地。改(gai)(gai)性(xing)(xing)活(huo)性(xing)(xing)炭可(ke)以(yi)提(ti)高其對某些目(mu)標物(wu)種(zhong)(zhong)的(de)親和力(li)。例如，活(huo)性(xing)(xing)炭被硫浸漬以(yi)增(zeng)強其相對性(xing)(xing)Hg的(de)親和力(li)。這(zhe)種(zhong)(zhong)修(xiu)改(gai)(gai)相當于活(huo)性(xing)(xing)炭中(zhong)(zhong)的(de)簡單插層/沉淀，但仍在工業中(zhong)(zhong)使(shi)用。重要的(de)是要認識(shi)到，活(huo)性(xing)(xing)炭也可(ke)以(yi)通過化(hua)學(xue)反應(ying)來(lai)改(gai)(gai)性(xing)(xing)，比如親電芳族。例如，活(huo)性(xing)(xing)炭已經硝(xiao)化(hua)。這(zhe)些-NO 2基團可(ke)恢復形成-NH 可(ke)用于酰胺偶聯反應(ying)，允許引入(ru)多種(zhong)(zhong)配體和/或官能(neng)團。我們有(you)興趣探索一般領(ling)域，開發(fa)其他用于化(hua)學(xue)選擇性(xing)(xing)分(fen)離的(de)活(huo)性(xing)(xing)炭化(hua)學(xue)改(gai)(gai)性(xing)(xing)方法。

　　氯(lv)甲基化(hua)聚(ju)苯(ben)(ben)乙烯(xi)(xi)是聚(ju)合(he)物(wu)領域*常見的(de)合(he)成(cheng)物(wu)之一，又稱Merrifield樹脂(zhi)”。苯(ben)(ben)氯(lv)易于移(yi)動(dong)(dong)，促(cu)進肽、離子交換樹脂(zhi)和催(cui)化(hua)劑(ji)載體的(de)合(he)成(cheng)。Merrifield氯(lv)甲基化(hua)反(fan)應用于樹脂(zhi)的(de)初始合(he)成(cheng)ClCl 2 -O-CH 交聯(lian)聚(ju)苯(ben)(ben)乙烯(xi)(xi)SnCl 4催(cui)化(hua)反(fan)應，每克樹脂(zhi)含量約1.89毫摩(mo)爾(er)-CH 2 Cl 的(de)產物(wu)。氯(lv)甲基化(hua)反(fan)應可以通(tong)過幾種(zhong)方式(shi)進行，*常見的(de)是甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應的(de)芐醇是中(zhong)間(jian)體，然后(hou)通(tong)過HCl將(jiang)其(qi)(qi)轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)(ben)基氯(lv)(如(ru)圖(tu)1所示(shi))。交聯(lian)/聚(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液中(zhong)的(de)自(zi)由移(yi)動(dong)(dong)底(di)物(wu)競爭(zheng)。然后(hou)通(tong)過HCl將(jiang)其(qi)(qi)轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)(ben)基氯(lv)(如(ru)圖(tu)1所示(shi))。交聯(lian)/聚(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液中(zhong)的(de)自(zi)由移(yi)動(dong)(dong)底(di)物(wu)競爭(zheng)。然后(hou)通(tong)過HCl將(jiang)其(qi)(qi)轉(zhuan)化(hua)為苯(ben)(ben)基氯(lv)(如(ru)圖(tu)所示(shi))。交聯(lian)/聚(ju)合(he)(即(ji)(ji)Ar-CH 2 -Ar)可與(yu)溶液中(zhong)的(de)自(zi)由移(yi)動(dong)(dong)底(di)物(wu)競爭(zheng)。

　　納米(mi)多(duo)孔(kong)結(jie)構(gou)被(bei)公認為活性炭的(de)剛性，其優異的(de)化(hua)學(xue)和熱穩定(ding)性也是(shi)如(ru)此。我(wo)們有興趣將這種(zhong)氯甲基(ji)(ji)化(hua)學(xue)應用(yong)(yong)于活性炭主鏈(lian)，以(yi)創造一(yi)種(zhong)有用(yong)(yong)的(de)合(he)成子(zi)，可(ke)以(yi)很(hen)容易地修飾各(ge)種(zhong)化(hua)學(xue)分離(li)。對于我(wo)們的(de)初步實驗，我(wo)們希(xi)望使用(yong)(yong)硫(liu)(liu)基(ji)(ji)功能來制(zhi)造高表面積的(de)支架，以(yi)便我(wo)們可(ke)以(yi)將其作(zuo)為重(zhong)金屬(shu)吸附劑研究的(de)一(yi)部(bu)分。烷基(ji)(ji)鹵(lu)化(hua)物可(ke)以(yi)轉化(hua)為相應的(de)硫(liu)(liu)醇(chun)(chun)有很(hen)多(duo)方法(fa)，但*廣泛使用(yong)(yong)的(de)策略是(shi)用(yong)(yong)硫(liu)(liu)親核(he)試劑（如(ru)硫(liu)(liu)代(dai)硫(liu)(liu)酸(suan)根陰離(li)子(zi)、硫(liu)(liu)脲(niao)、硫(liu)(liu)代(dai)乙酸(suan)酯等）代(dai)替鹵(lu)化(hua)物，然后(hou)切割添加劑產(chan)生硫(liu)(liu)醇(chun)(chun)（見圖2）。本文(wen)總結(jie)了用(yong)(yong)共價錨(mao)定(ding)硫(liu)(liu)醇(chun)(chun)基(ji)(ji)團裝(zhuang)飾的(de)新型納米(mi)多(duo)孔(kong)碳基(ji)(ji)吸附劑材(cai)料的(de)合(he)成，證明(ming)了其對重(zhong)金屬(shu)分離(li)的(de)作(zuo)用(yong)(yong)。

　　活性炭氯甲(jia)基化程序

　　選用(yong)金豐(feng)活(huo)性炭。確定材料(liao)(liao)的(de)表面(mian)積和(he)質量比為(wei)1483m 2 / g，孔體(ti)積為(wei)1.53cc / g。按原(yuan)樣使用(yong)，目數為(wei)100。變體(ti)采(cai)用(yong)有(you)(you)機(ji)合(he)成(cheng)法。將(jiang)三(san)頸500mL圓底(di)燒(shao)瓶配有(you)(you)大型磁性攪(jiao)拌(ban)棒、橡膠隔(ge)斷、連接氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)歧管的(de)短路冷凝(ning)器(qi)(qi)、兩個硅(gui)油鼓(gu)泡器(qi)(qi)和(he)惰性氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)源，以及連接到罐內(nei)的(de)無水HCl。首先，在(zai)(zai)燒(shao)瓶中(zhong)加入(ru)10個.0g活(huo)性炭和(he)0.50g(3.7mmol)*后(hou)加入(ru)250氯(lv)化鋅(xin)mL1:1混合(he)濃鹽(yan)酸和(he)乙酸。將(jiang)混合(he)物在(zai)(zai)27℃攪(jiao)拌(ban)至(zhi)所有(you)(you)氯(lv)化鋅(xin)溶(rong)解，然后(hou)在(zai)(zai)氬(ya)(ya)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)將(jiang)溫(wen)(wen)度(du)降至(zhi)0℃，并在(zai)(zai)此(ci)溫(wen)(wen)度(du)下在(zai)(zai)冰浴中(zhong)保溫(wen)(wen)3小時(shi)。混合(he)物在(zai)(zai)0℃之后(hou)，停止氬(ya)(ya)氣(qi)(qi)(qi)(qi)流并將(jiang)HCl氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)劇(ju)烈鼓(gu)泡通過(guo)懸浮液加入(ru)38.0g(0.47摩(mo)爾(er))37%一(yi)次性加入(ru)甲醛。繼(ji)續(xu)HCl另外4小時(shi)，將(jiang)溶(rong)液溫(wen)(wen)熱至(zhi)27℃再攪(jiao)拌(ban)6小時(shi)。在(zai)(zai)玻璃(li)材料(liao)(liao)上收集氯(lv)甲基化活(huo)性炭，使用(yong)兩份(fen)(fen)100份(fen)(fen)mL洗凈水，加入(ru)三(san)份(fen)(fen)100份(fen)(fen)mL的(de)甲醇(chun)。將(jiang)其(qi)破碎并轉(zhuan)移到開放(fang)的(de)聚乙烯(xi)容器(qi)(qi)中(zhong)。將(jiang)粉末進(jin)一(yi)步加到50℃和(he)0.25atm再干36小時(shi)。*后(hou)，干燥產(chan)品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表(biao)(biao)面積(ji)為(wei)1310m 2 / g(與適度質量增加一致)，孔(kong)體積(ji)為(wei)1.30cc / g。孔(kong)結構無明(ming)(ming)顯(xian)變化，表(biao)(biao)明(ming)(ming)氯甲基化反應無阻礙或明(ming)(ming)顯(xian)降解孔(kong)結構。

　　該材料的(de)元素分(fen)析(xi)顯示氯含量(liang)為5.21%，對(dui)應約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl在基(ji)團新帶方面，氯甲(jia)基(ji)化物質FTIR分(fen)析(xi)不確定。發現活性炭(tan)氯甲(jia)基(ji)化進展順利(li)。起始活性炭(tan)的(de)比(bi)表面積(ji)為1483m 2 / g。氯甲(jia)基(ji)化產物的(de)比(bi)表面積(ji)為1310m 2 / g。如果材料的(de)絕對(dui)表面積(ji)保持不變，系(xi)統(tong)已經獲(huo)得了(le)質量(liang)(每(mei)個替代部件)H  損(sun)失和-CH 2 Cl因此，表面積(ji)質量(liang)比(bi)將(jiang)降低(di)。

　　活性炭(tan)氯甲基(ji)化(hua)的優點

　　氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)很容易由便宜的(de)(de)材料制(zhi)成。觀(guan)察(cha)到的(de)(de)氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化水(shui)平與Merrifield原始合成中報道的(de)(de)樹脂水(shui)平相似。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化反應似乎對活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)的(de)(de)表面(mian)積(ji)或(huo)孔結(jie)構沒(mei)有負面(mian)影響(xiang)。芐基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)Cl提(ti)供(gong)易于獲(huo)得(de)化學(xue)分(fen)離化學(xue)修飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，易于被(bei)親核(he)試劑(ji)替換。我們用(yong)這種(zhong)方法制(zhi)備了用(yong)硫醇(chun)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)裝(zhuang)飾(shi)的(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)，并表明它可以用(yong)作重金(jin)屬(shu)吸附(fu)劑(ji)。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)被(bei)發(fa)現速(su)度快、有效(xiao)、容易Hg濃度降低到遠(yuan)低于ppb通過強共價的(de)(de)水(shui)平和水(shui)平Hg-S鍵結(jie)合汞。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)Hg吸附(fu)動(dong)力學(xue)比目前(qian)使用(yong)的(de)(de)常規吸附(fu)劑(ji)(例如(ru)GT-73或(huo)含硫活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan))觀(guan)察(cha)速(su)度要快得(de)多。活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)骨(gu)架為氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)吸附(fu)劑(ji)提(ti)供(gong)了優異的(de)(de)化學(xue)和熱(re)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)，并在(zai)堿(jian)性(xing)(xing)(xing)(xing)條件(jian)下顯示出重金(jin)屬(shu)的(de)(de)親和力。氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)(xing)炭(tan)用(yong)于氯(lv)(lv)甲(jia)(jia)(jia)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)化Hg結(jie)合能(neng)力測量表明，相當多的(de)(de)硫醇(chun)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)團(tuan)在(zai)動(dong)力學(xue)上可能(neng)無法接近微孔。